本公开提供一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的装置，属于化工生产工艺领域。
背景技术：
聚甲醛（pom）又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一，是工程塑料中力学性能最接近金属材料，因此被誉为“超钢”或者“赛钢”。生产聚甲醛的主要关键单体为三聚甲醛（tox），一种稳定的无水甲醛聚合物形态，用途广泛，可用于制备工程塑料聚甲醛，也可以代替甲醛用于清洁燃料、化学品和精细化学品的制备。
传统三聚甲醛的合成方法是以50～65%的浓甲醛为原料，在硫酸催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛，因此采用反应精馏提高反应转化率。然而三聚甲醛、水、甲醛能够形成最低共沸物，如在100kpa下，共沸组成为三聚甲醛69.5wt%、甲醛5.4wt%、水25.1wt%。分离该共沸物常采用共沸精馏分离，及在共沸精馏过程中加入共沸剂，使三聚甲醛、水、甲醛以及共沸剂形成新的最低共沸物，进行共沸精馏时，新的共沸物在塔顶蒸出，塔底则为三聚甲醛纯度较高的溶液。常用的共沸剂为苯和二氯乙烷，在生产中共沸剂循环使用。通过萃取精馏突破共沸组成提浓三聚甲醛含量，然后通过脱醇和脱萃取剂等工段进行精制，得到三聚甲醛。
传统的三聚甲醛合成过程主要存在着以下问题：硫酸催化剂对设备腐蚀严重，产物与催化剂分离困难，产物分离复杂；甲醛合成和甲醛浓缩单元连续生产稳定性差，难以满负荷运行，能耗高；三聚甲醛单体反应系统转化率低，回收系统负荷大，萃取效果差，蒸汽消耗大，杂质含量超标。为此相关生产企业和研究机构进行不断的改进。
汎塑料株式会社在cn1078591c专利（公开日2002年1月30日）使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质，然后再使用固体酸催化剂进行三聚甲醛合成。该催化过程代替了传统三聚甲醛合成催化剂为腐蚀性极强的硫酸。
为了解决三聚甲醛、水、甲醛共沸体系分离分离难度大的难点，不同专利采用不同的分离方案。
云南云天化股份有限公司在cn100528861c专利（公开日2009年8月19日）和巴斯夫股份公司在cn1273462c专利（公开日2006年9月6日）都采用结晶分离工艺分离得到三聚甲醛。
汎塑料株式会社在cn1046717c中（公开日1994年6月15日）采用萃取分离工艺得到三聚甲醛的制备方法，使用了沸点低于三聚甲醛、且不与三聚甲醛形成共沸物的有溶剂作为萃取剂的合成分离方法。
巴斯夫公司在cn10055426c（公开日2009年1月28日）中依据水、三聚甲醛、甲醛体系的残余曲线，提出了变压精馏技术分离三聚甲醛。另外，巴斯夫公司在脱除甲酸方面做了较大的努力，在us2010/0270140a1（cn101896478b）中在常规的变压蒸馏工艺中增加了物理（吸附法）或者化学手段（如添加叔胺或者亚胺，将甲酸在催化剂作用下转化为盐，在精馏塔底除去形成的盐)除去甲酸的工艺。
同时研究人员不断优化三聚甲醛的全流程合成工艺，鄂尔多斯市易臻石化科技有限公司在cn106317012a（公开日2017年1月11日）中公开以甲醇或甲缩醛中的一种与多聚甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，多聚甲醛解聚后部分参与反应生成聚甲氧基二甲醚，未反应的部分生产三聚甲醛，然后通过萃取、精馏和分离得到纯化的三聚甲醛。该方法设备腐蚀性小、设备材质要求低、副反应少。
宝理塑料株式会社在jp2014024754a专利（公开日2014年2月6日）中公开了一种气相无水甲醛制备三聚甲醛的办法，甲醛水溶液与高碳醇反应得到半缩醛，分离脱水后，在热分解半缩醛得到无水气相甲醛，通过固体酸催化剂制备三聚甲醛的工艺。
凯瑞环保科技股份有限公司在cn109180636a（公开日2019年1月11日）中公开了一种萃取催化塔制备三聚甲醛的工艺，采用甲缩醛、甲醇或二甲醚与空气氧化生成高浓甲醛，再经过萃取催化塔反应分离得到三聚产物，三聚产物依次经过萃取、分离和精馏后得到产物三聚甲醛。
苏州双湖化工技术有限公司在cn106749164a（公开日2017年5月31日）中公开了一种包括反应及浓缩系统、结晶系统和精制系统的连续制备三聚甲醛的装置和方法。在催化剂的作用下，原料浓甲醛反应生成三聚甲醛，并通过浓缩塔浓缩成63%的三聚甲醛溶液；结晶系统的作用是把63%的三聚甲醛溶液，通过结晶的方法，浓缩成93%的三聚甲醛溶液；精制系统的主要作用是把93%的三聚甲醛溶液精制成99.9%的三聚甲醛溶液。
上述存在如下问题：
第一，由于三聚甲醛合成的平衡转化率低，导致在分离过程的三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛、缩醛和甲醛聚合体。部分半缩醛、缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的分离方式进行分离。目前的工艺普遍采用结晶或萃取的方法对合成产品进行初步分离，加上精馏的精制，但仍不能够获得超纯度或接近100%纯度的三聚甲醛，同时萃取工艺引入新的溶剂，导致分离体系更为复杂，造成能耗和稀醛回收困难，并且常常需要单独的稀醛回收单元进行回收。
第二，对于现有和上述的三聚甲醛制备过程中，均存在稀醛量大、回收能耗高的难点，例如每生产1吨三聚甲醛会产生4吨左右的15%左右的稀甲醛，每生产1吨三聚甲醛消耗7~8吨蒸汽，而用于稀醛回收使用的蒸汽占到70%以上。
由于甲醛与水具有高度的亲和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在，首先甲醛与极性溶剂水相化合生产甲二醇。
在甲醛水溶液中，甲二醇和各种聚合度不同的多甲醛水合物之间的相互转化。
不同甲醛浓度和温度下，不同聚合度的多甲醛水合物的分布，即使在低浓度甲醛溶液中也有一定量的长链的多甲醛水合物存在，30%甲醛水溶液在室温下存储也会出现浑浊，这是由于聚合度大的多甲醛水合物极易沉淀。所以对于甲醛溶液的脱水是一个复杂的物理和化学过程，导致了采用精馏回收稀醛的方案能耗极大。
第三，甲醛水溶液在催化剂作用下发生歧化反应（cannizzaro），生成甲醇和甲酸。
甲醛也可能通过tischenko反应一步生成甲酸甲酯。
所以在三聚甲醛的合成过程存在甲醇、甲酸和甲酸甲酯等副产物，特别是甲醇与甲醛极易形成半缩醛，分离难度大，但是如果不分离出甲醇，导致甲醇在体系累积，将降低三聚甲醛的生产速率。
第四，采用精馏方法回收稀醛的工艺时，由于甲醛水溶液不断的被加热，导致甲醛发生歧化反应（cannizzaro），生成甲醇和甲酸，而甲酸具有极强的腐蚀性，引起设备腐蚀，使得回收稀醛的精馏塔无法长期使用。
综上，目前上述专利技术仅从催化剂、分离工艺以及制备工艺方面优化和改进，仍然无法解决长期制约三聚甲醛生产的稀醛回收量大，副产物多、回收利用困难、能耗高，设备材质要求高等关键问题。
技术实现要素：
本公开的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的装置。本公开利用多重反应精馏，结合多重内循环工艺路线，能够减少了稀醛的产生量，降低了分离能耗，降低了三聚甲醛的杂质含量，通过稀醛和副产物催化转化为甲醛生成原料，循环至甲醛合成单元，提高了原料利用率，同时催化转化，减少副产物种类，使得全流程除了水之外没有副产物派出，可实现三聚甲醛生产的绿色环保长周期稳定运行。
为实现上述目的，本公开提供了一种制备三聚甲醛的装置，包括浓甲醛制备工段、浓三聚甲醛合成工段、三聚甲醛分离提纯工段和稀醛回收工段，其中：
（1）浓甲醛制备工段：包括甲醛反应器和甲醛吸收塔；
（2）浓三聚甲醛合成工段：包括三聚甲醛合成反应器，三聚甲醛提浓塔和脱醇反应精馏塔；
（3）三聚甲醛分离提纯工段：包括膜脱水单元，脱轻塔和脱重塔；
（4）稀醛回收工段：包括稀醛回收反应精馏塔和三聚甲醛回收精馏塔。
在一个优选的实施方案中，在浓甲醛制备工段中，所述甲醛反应器的出料口与甲醛吸收塔的进料口相连，所述甲醛吸收塔的出料口与三聚甲醛合成反应器的进料口相连。
所述甲醛反应器可使用氧化催化剂，所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种，所述氧化催化剂将甲醇或甲缩醛中的一种或混合物氧化为甲醛。
在一个优选的实施方案中，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛合成反应器的出料口与三聚甲醛提浓塔的进料口相连；所述三聚甲醛提浓塔有两个出料口，一个与膜脱水单元进料口相连，另一个与脱醇反应精馏塔的进料口相连。
在一个优选的实施方案中，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。
在一个优选的实施方案中，三聚甲醛合成反应器底部设有排出口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活环化催化剂，在三聚甲醛合成反应器入口设有环化催化剂补加口。所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。
在一个优选的实施方案中，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛提浓塔设置有甲醇进料口。
在一个优选的实施方案中，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
在一个优选的实施方案中，在浓三聚甲醛合成工段中，脱醇反应精馏塔的脱醇催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。脱醇反应精馏塔的反应器可为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，也与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。
在一个优选的实施方案中，在三聚甲醛分离提纯工段中，所述膜脱水单元有两个出料口，一个与脱轻塔的进料口相连，另一个与稀醛回收反应精馏塔的进料口相连；所述脱轻塔有两个出料口，一个与稀醛回收反应精馏塔的进料口相连，另一个与脱重塔的进料口相连；所述脱重塔有两个出料口，一个得到纯三聚甲醛物流，另一个与稀醛回收反应精馏塔的进料口相连。
在一个优选的实施方案中，所述脱轻塔和脱重塔为板式塔、间壁塔或填料塔。
在一个优选的实施方案中，在三聚甲醛分离提纯工段中，所述膜脱水单元中使用的膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜。
在一个优选的实施方案中，在三聚甲醛分离提纯工段中，在所述膜脱水单元增加甲醇进料口。
在一个优选的实施方案中，在稀醛回收工段中，所述稀醛回收反应精馏塔的出料口与三聚甲醛回收精馏塔相连；所述三聚甲醛回收精馏塔的塔顶循环至所述三聚甲醛提浓塔的进料口，塔釜部分循环至所述甲醛吸收塔。
在一个优选的实施方案中，稀醛回收反应精馏塔的反应器可为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，也与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。采用釜式器和置于稀醛回收反应精馏塔釜时，催化剂用量为反应液的0.1~20%。稀醛回收反应精馏塔中使用稀醛转化催化剂，优选酸性催化剂，所述酸性催化剂包括分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物。
采用本公开的优点在于：采用多重内部循环，提高原料利用率，达到了节能减排、绿色合成的目的。
本申请的工艺几乎不产生零排放，不采用任何其他溶剂，进料仅有甲醇和空气，出料为水和三聚甲醛，整个系统除了排出部分水分之外，没有任何副产物或废物排出，与现有工艺相比，是真正的绿色合成工艺。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1为本公开制备三聚甲醛的装置的一个示例性实施方案的示意图；
附图标记：v0101、蒸发器；r0101、甲醛反应器；t0101、甲醛吸收塔；r0201、三聚甲醛合成反应器；t0201、三聚甲醛提浓塔；r0202、脱醇反应精馏塔；m0301、膜脱水单元；t0301、脱轻塔；t0302、脱重塔；r0401、稀醛回收反应精馏塔；r0402、三聚甲醛回收精馏塔。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
一种制备三聚甲醛的装置，该装置由4个系统构成，甲醛反应器r0101和甲醛吸收塔t0101组成浓甲醛制备工段；三聚甲醛反应器r0201，三聚甲醛提浓塔t0201和脱醇反应精馏塔r0202组成浓三聚甲醛合成工段；膜脱水单元m0301，脱轻塔t0301和脱重塔t0302组成三聚甲醛分离提纯工段；稀醛回收反应精馏塔r0401和三聚甲醛回收精馏塔r0402为稀醛回收工段。
在浓甲醛制备工段，甲醇和甲缩醛混合物经过蒸发器v0101变成气相，再进入甲醛反应器r0101，与质量流量为1825kg/h的空气（物料1）混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下，在280℃，常压下生成甲醛，渗透液物流在甲醛吸收塔t0101吸收甲醛，得到甲醛浓度为56.98%的浓甲醛水溶液物流。
在浓三聚甲醛合成工段，在三聚甲醛合成反应器r0201中预装入大孔树脂酸性催化剂，酸性催化剂用量为反应液质量的10%，反应温度为105℃，压力为常压，60.50%的浓甲醛水溶液物流在酸性催化剂作用下快速达到反应平衡，由于反应器重气相的三聚甲醛浓度大于液相三聚甲醛浓度，出口采出气相物料，使得反应向正反应方向移动。三聚甲醛合成反应器r0201的气相物流组成为，甲醇0.83%，甲缩醛0.15%，ch3o(ch2o)2ch3含量0.2%，ch3o(ch2o)3ch3含量0.1%，三聚甲醛18.47%，甲醛37.22%，水43.03%。三聚甲醛合成反应器r0201的气相物流和三聚甲醛水溶液物流混合后经过提浓塔t0201分离，提浓塔塔板数为10块，回流比为2，在塔顶得到浓甲醛混合物三聚甲醛浓缩液的物流，其组成为甲醇1.40%，甲缩醛0.42%，ch3o(ch2o)2ch3含量0.45%，ch3o(ch2o)3ch3含量0.06%，三聚甲醛67.31%，甲醛7.34%，水23.01%。在塔釜得到甲醛水溶液物流，其组成为甲醇0.46%，ch3o(ch2o)2ch3含量0.06%，ch3o(ch2o)3ch3含量0.11%，甲醛47.91%，水51.47%。甲醛水溶液物流经过脱醇反应精馏塔r0202，脱醇反应精馏塔塔板数为8块，回流比为1.5，温度为110℃，压力为0.05mpa，催化剂为sio2/al2o3为30的zsm-5分子筛催化剂，在塔顶得到混合物流，其组分为甲缩醛含量100.00%；在塔底得到部分脱醇甲醛水溶液再循环至三聚甲醛合成反应器r0201，其组成为甲醛含量48.04%，水含量51.96%，剩余的脱醇甲醛水溶液物流进入稀醛回收系统。
在三聚甲醛分离提纯工段，在膜脱水单元m0301，三聚甲醛浓缩液的物流通过naa分子筛膜渗透气化膜，脱水温度为120℃，渗余侧压力为0.2mpa，渗透侧压力为-0.098mpa，在渗透侧得到高浓三聚甲醛混合物物流，其组成为甲醇1.00%，甲缩醛0.23%，ch3o(ch2o)2ch3含量0.60%，ch3o(ch2o)3ch3含量0.08%，三聚甲醛85.71%，甲醛4.34%，水8.05%。在渗余侧得到以水为主成分的渗透液物流，其组成为甲醇2.62%，甲缩醛1.01%，三聚甲醛12.13%，甲醛16.36%，水67.88%。通过脱轻塔t0301分离，在塔顶得到轻沸杂质物流，其组成为甲醇3.33%，甲缩醛0.75%，ch3o(ch2o)2ch3含量1.60%，ch3o(ch2o)3ch3含量0.05%，三聚甲醛52.97%，甲醛14.47%，水26.83%，脱轻塔塔板数为12块，回流比为1。在塔釜得到含少量重沸杂质的三聚甲醛物流，其组成为ch3o(ch2o)2ch3含量0.17%，ch3o(ch2o)3ch3含量0.09%，三聚甲醛99.74%。通过脱重塔t0302分离在塔顶得三聚甲醛含量为100%的纯三聚甲醛物流，在塔釜得到重沸杂质物流，其组成为三聚甲醛68.97%，ch3o(ch2o)2ch3含量20.69%，ch3o(ch2o)3ch3含量10.34%，脱重塔塔板数为15块，回流比为2。
在稀醛回收工段，混合物流、甲醛水溶液物流、以水为主成分的渗透液物流、轻沸杂质物流、重沸杂质物流和甲醇物流混合得到稀醛回收物流，通过稀醛回收反应精馏塔r0401，反应精馏塔塔板数为18块，回流比为2，温度为120℃，压力为0.05mpa，催化剂为sio2/al2o3为10的zsm-5分子筛催化剂，在塔顶得到甲醛和甲缩醛共沸物的循环物流（物流16），其组成为甲缩醛含量88.00%，甲醇含量12.00%。在塔釜得到水含量大于三聚甲醛的水物流，经过三聚甲醛回收精馏塔r0402分离，在塔顶得到三聚甲醛含量为70%的三聚甲醛水溶液物流，循环至t0201三聚甲醛提浓塔进口。在塔釜得到100%的水物流，其中部分水物流循环至甲醛吸收塔t0101。
通过本装置，三聚甲醛较现有工艺制备的三聚甲醛的纯度明显提高，其先进性还体现在甲醇原料的利用率达到了98%以上，以及几乎没有稀醛废水的产生。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
1.一种制备三聚甲醛的装置，其特征在于，包括浓甲醛制备工段、浓三聚甲醛合成工段、三聚甲醛分离提纯工段和稀醛回收工段，其中：
(1)浓甲醛制备工段：包括甲醛反应器(r0101)和甲醛吸收塔(t0101)；
(2)浓三聚甲醛合成工段：包括三聚甲醛合成反应器(r0201)，三聚甲醛提浓塔(t0201)和脱醇反应精馏塔(r0202)；
(3)三聚甲醛分离提纯工段：包括膜脱水单元(m0301)，脱轻塔(t0301)和脱重塔(t0302)；
(4)稀醛回收工段：包括稀醛回收反应精馏塔(r0401)和三聚甲醛回收精馏塔(r0402)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在所述浓甲醛制备工段中，所述甲醛反应器(r0101)的出料口与甲醛吸收塔(t0101)的进料口相连，所述甲醛吸收塔(t0101)的出料口与三聚甲醛合成反应器(r0201)的进料口相连。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛合成反应器(r0201)的出料口与三聚甲醛提浓塔(t0201)的进料口相连；所述三聚甲醛提浓塔(t0201)有两个出料口，一个与膜脱水单元(m0301)进料口相连，另一个与脱醇反应精馏塔(r0202)的进料口相连。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛合成反应器(r0201)为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛提浓塔(t0201)设置有甲醇进料口。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在浓三聚甲醛合成工段中，所述三聚甲醛提浓塔(t0201)为板式塔、间壁塔或填料塔。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在三聚甲醛分离提纯工段中，所述膜脱水单元(m0301)有两个出料口，一个与脱轻塔(t0301)的进料口相连，另一个与稀醛回收反应精馏塔(r0401)的进料口相连；所述脱轻塔(t0301)有两个出料口，一个与稀醛回收反应精馏塔(r0401)的进料口相连，另一个与脱重塔(t0302)的进料口相连；所述脱重塔(t0302)有两个出料口，一个得到纯三聚甲醛物流，另一个与稀醛回收反应精馏塔(r0401)的进料口相连。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在三聚甲醛分离提纯工段中，所述膜脱水单元(m0301)中使用的膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜。
9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在三聚甲醛分离提纯工段中，在所述膜脱水单元(m0301)增加甲醇进料口。
10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，在稀醛回收工段中，所述稀醛回收反应精馏塔(r0401)的出料口与三聚甲醛回收精馏塔(r0402)相连；所述三聚甲醛回收精馏塔(r0402)的塔顶循环至所述三聚甲醛提浓塔(t0201)的进料口，塔釜部分循环至所述甲醛吸收塔(t0101)。
技术总结