本发明涉及一种大气压低温等离子体生成技术，具体涉及二维材料ti3c2tx在产生均匀介质阻挡放电中的应用、生成均匀介质阻挡放电的放电装置和方法。
背景技术：
大气压低温等离子体宏观表现为室温，包含多种高能活性粒子，可有效应用于材料表面处理、纳米材料合成和生物医学应用等。介质阻挡放电(dbd)以其简单、有效、可扩展性(scalability)的特点，是非常具有工业应用前景的低温等离子体生成方法。然而，由于空气中包含电负性的氧分子，它可以减小亚稳态氮分子含量，吸附自由电子，导致放电空间种子电子密度降低。通常大气压空气条件下dbd放电表现为丝状放电模式，影响处理效果，甚至会对被处理物产生影响。
为了改善等离子体的均匀性，dbd大多在低气压或依赖稀有气体的情况下运行。这带来了一些局限性，如较高的经济成本，和被处理物需可适用于真空环境。为了获得大气压空气条件下的均匀dbd，人们已经进行了许多研究。研究发现，大气压dbd的放电特性主要取决于电子雪崩的发展状况，这是由其时间尺度和空间尺度决定的。近年来，纳秒脉冲电源的使用由于可以控制电子雪崩的发生时间，实现了具有更好均匀性的弥散放电。然而，纳秒脉冲电源价格昂贵且功率受限，这影响了其工业应用。此外，由于容性负载和纳秒级别电压上升时间，纳秒脉冲电源的放电特性容易受到特定电极结构的影响，且不适用于大功率工业应用。
低频电源(如小于50khz)是大气压空气dbd大规模应用的可能选择。然而，低频电源的电压脉冲不能在时间尺度上抑制电子雪崩的过度发展，放电容易转化为丝状放电。空气中电子与气体分子碰撞的平均自由路径只有68纳米，大部分大气压空气dbd均表现为明显的丝状放电形式。
已有研究发现，不均匀电场分布的形成有利于调节dbd的均匀性。此外，低频电源条件下，已证明增大种子电子密度可以极大改善大气压空气dbd均匀性。电介质表面的"浅位阱"对大气压空气均匀dbd的产生起到了关键作用。在此结果的基础上，luo采用特殊的氧化铝陶瓷提供种子电子，实现了空气条件下的较弱的均匀汤森放电。然而，介质阻挡材料(如陶瓷、聚四氟乙烯(ptfe)、石英)表面的浅位阱可能会退化，且在放电过程中受到其他因素的影响，无法维持可工业应用的稳定的均匀放电。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种低频电源条件下ti3c2tx在生成大气压空气均匀dbd中的应用和基于ti3c2tx的均匀dbd生成装置和方法，以解决现有大气压空气中实现均匀dbd相对较难的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明一方面提供了二维材料ti3c2tx在大气压空气条件下生成均匀介质阻挡放电中的应用；其中，所述ti3c2tx的表面存在ti空位和官能团。
另一方面，提供了一种介质阻挡放电装置。所述介质阻挡放电装置包括地电极、高压电极和层叠设置在地电极、高压电极之间的绝缘介质层，由绝缘介质层包裹形成放电空间，在所述放电空间绝缘介质表面还设置有ti3c2tx层，且所述ti3c2tx表面存在ti空位和官能团。
本发明的又一方面，提供了一种均匀介质阻挡放电的生成方法。所述均匀介质阻挡放电的生成方法包括如下步骤：
提供本发明介质阻挡放电装置；
将所述介质阻挡放电装置的高压电极与放电电源的高压端连接，将所述介质阻挡放电装置的地电极接地，并设定输出电压的频率；
在大气压下以空气作为工作气体，启动放电电源，增大电极间电压，直至在所述放电空间中生成均匀介质阻挡放电。
与现有技术相比，本发明ti3c2tx用于在大气压空气中生成均匀介质阻挡放电时，增大种子电子密度，从而提升放电均匀性。另外，经发明人的研究发现，ti3c2tx用于在大气压空气中生成均匀介质阻挡放电时可以降低放电电压。此种方法克服了现有大气压空气介质阻挡放电下的丝状放电对被处理物产生影响的不足，在工业应用方面具有重要的应用价值。
本发明介质阻挡放电装置和均匀介质阻挡放电的生成方法由于在介质阻挡放电装置的放电空间中设置有ti3c2tx层，因此，所述介质阻挡放电装置和均匀介质阻挡放电的生成方法能够在低频电源条件下生成大气压空气均匀介质阻挡放电。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例dbd装置结构示意图；
图2为dbd装置的电场分布情况及电子崩发展示意图；其中，图2(a)为无ti3c2tx层的dbd装置的电场分布情况及电子崩发展示意图；图2(b)为设有ti3c2tx层的本发明实施例的dbd装置的电场分布情况及电子崩发展示意图；
图3为dbd装置在放电过程中的放电现象图；其中，图3(a)为无ti3c2tx层的dbd装置在放电过程中的放电现象图；图3(b)为设有ti3c2tx层的本发明实施例的dbd装置在放电过程中的放电现象图；
图4为dbd装置在放电过程中的电压电流波形图；其中，图4(a)为无ti3c2tx层的dbd装置在放电过程中的电压电流波形图；图4(b)为设有ti3c2tx层的本发明实施例dbd装置在放电过程中的电压电流波形图；
图5为ti3c2tx的xps表征图；
图6为ti3c2tx表面具有空位和官能团的ti3c2tx电子态密度分布图；
图7为表面具有空位和官能团的ti3c2tx中弱电子束缚态中被束缚的电子在外部离子作用下释放示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
一方面，本发明实施例提供了ti3c2tx在均匀介质阻挡放电(下文均将介质阻挡放电简称为dbd)中的应用，具体是在低频电源条件下生成大气压空气均匀dbd的应用。
发明人在研究中发现，将ti3c2tx应用于dbd中，有助于生成大气压空气均匀dbd，从而有效克服了现有大气压空气dbd一般呈丝状放电的现象。与此同时，由于不再需要稀有气体和低气压环境，也避免了其较高的成本及工业应用存在限制的不足。其中，本发明实施例中所述的大气压空气均匀dbd均表示为大气压空气均匀介质阻挡放电。
另外，发明人进一步研究发现，ti3c2tx应用于dbd中时，能够有效增大种子电子密度、降低放电电压，进而可以提升低频电源条件下dbd均匀性。如经实验得知，在实施例中，采用图1所示的dbd装置进行放电(也即是含有ti3c2tx的介质阻挡放电装置)时，在放电电压为5.2kv时开始放电，当放电电压升至5.8kv时，弥散状放电充满整个放电空间，且放电电流波形不存在任何丝状电流尖峰，如图3(b)和图4(b)所示。而无ti3c2tx(采用图1所示的dbd装置)时，在放电电压为5.5kv时开始放电，当放电电压升至7kv时，该放电电压下的电压电流波形存在明显的丝状电流尖峰，也即是依然存在丝状放电现象，如图3(a)和图4(a)所示。也即是说，在ti3c2tx能够使得在相对低电压下实现均匀放电。
进一步测得，ti3c2tx应用于dbd中进行均匀dbd时，可以在脉冲频率为<50khz的低频电源进行均匀dbd。
其次，上述ti3c2tx应用的各实施例中，ti3c2tx设置在电极的介质阻挡放电的放电侧，具体的如下文中图1所示dbd装置的放电空间5中。ti3c2tx的表面存在ti空位和官能团。在实施例中，表面存在ti空位和官能团的ti3c2tx，其中，t为-f、o、-oh中的至少一种，x取值范围为0-2。
在具体实施例中，ti3c2tx可以由hf溶液对max相ti3al2c2进行刻蚀形成。通过hf溶液进行刻蚀，能够在ti3c2tx表面产生丰富的ti空位和官能团，ti空位和官能团可以形成弱电子束缚态，从而可以达到增大种子电子密度的效果。
另外，基于上文所述ti3c2tx在大气压空气中生成均匀dbd的应用。对其他二维纳米材料在在大气压空气中生成均匀dbd的应用有启示，如二维纳米材料包括单质类、无机化合物类、金属化合物类、盐类和有机框架类等二十多种，通过表面修饰及掺杂等可以进一步得到上百种特性不同的二维纳米材料。这些二维纳米材料可能存在类似的“弱电子束缚态”，可对dbd的放电特性产生很大影响。此种机制可进一步可以拓展到零维纳米点、一维纳米线(棒)等更多纳米材料。
另一方面，基于上文ti3c2tx在大气压空气中生成均匀dbd的应用，本发明实施例还提供了一种dbd装置。dbd装置包括地电极、高压电极和层叠设置在地电极、高压电极之间的绝缘介质层，由绝缘介质层包裹形成放电空间，在放电空间中还设置有ti3c2tx层，且ti3c2tx表面存在ti空位和官能团。
其中，该地电极、高压电极和绝缘介质层可以是按照常规的dbd装置所含的地电极、高压电极和绝缘介质层进行设置，在本发明实施例dbd装置中，在放电空间中增设有ti3c2tx层。该ti3c2tx层是设置在放电空间的内壁上，如设置在处于放电空间中的绝缘介质层的内壁上。
在优选实施例中，本发明实施例dbd装置的结构如图1所示，其所含的地电极包括第一地电极1和第二地电极2，且第一地电极1和第二地电极2相对设置。
所含的绝缘介质层3层叠设置在第一地电极1和第二地电极2之间，且绝缘介质层3中开设有放电空间4，也即是绝缘介质层3包裹形成放电空间4；在放电空间4中还设置有ti3c2tx层5；在具体实施例中，ti3c2tx层5是设置在放电空间4的内壁上。
所含的高压电极6设置在绝缘介质层3中，并穿设于放电空间4；且至少在穿设于放电空间4中的高压电极6的外表面还包覆有绝缘介质包覆层7。
其中，地电极如第一地电极1和第二地电极2可以是常规金属电极，如两相对设置的铜片，具体尺寸可以是20×30×0.2mm，而且是相对的设置具体可以是贴合在绝缘介质层3相对的两个外表面上。
绝缘介质层3设置在如图1设置在第一地电极1和第二地电极2之间起到绝缘介质阻挡的作用。在实施例中，图1中所述的绝缘介质层3是由第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32相拼接叠设形成，在第一绝缘介质层31的背离第一地电极1的边沿区域开设有凹槽41，在第二绝缘介质层32的背离第二地电极2的边沿区域开设有凹槽42，且凹槽41和凹槽42围合形成放电空间4。第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32可以分开以便于将ti3c2tx层5放入放电空间4中或从放电空间4取出。在具体实施例中，绝缘介质层3可以是常规的介质阻挡材料，如可以但不仅仅为ptfe。
在实施例中，放电空间4可以是圆柱体形空腔，如高为20mm、直径为3mm的圆柱体。此时，凹槽41和凹槽42则分别为横截面为半圆的且深度为20mm、直径为3mm的柱体形凹槽。另外，该放电空间4可以是直接与大气相通，也可以通过管路等方式与大气相通。
ti3c2tx层5设置于放电空间4内壁表面上，ti3c2tx可以有效增大放电空间的种子电子密度，大气压空气条件下生成均匀dbd。在实施例中，ti3c2tx层5可以是ti3c2tx压制形成的薄膜。在具体实施例中，ti3c2tx薄膜是贴合在放电空间4的上部分或下部分内壁上。在具体实施例中，ti3c2tx薄膜的厚度可以等于0.2mm或更小。
如图1所示的高压电极6是穿设于放电空间4，并设置在绝缘介质层3中。实施例中，当绝缘介质层3是由上文所述的第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32相拼接叠设形成时，高压电极6是设置在第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32相拼接叠设的界面处。在实施例中，高压电极6由绝缘介质包覆层7包裹，该绝缘介质包覆层7与绝缘介质层3的作用相同，起到绝缘作用。其材质可以为常规的介质阻挡材料，如可以但不仅仅为ptfe，厚度等于或小于0.1mm。高压电极可包括三根前述绝缘包裹导线，优选的高压电极6与第一地电极1和第二地电极2平行设置。
当然，本发明实施例dbd装置还包括dbd装置所必需和辅助作用的其他部件，如还包括向高压电极6提供高压的放电电源(图1未显示)，在本发明实施例中，该放电电源为低频电源。
上述dbd装置的放电空间4中设置有ti3c2tx层5。该dbd装置能够在低频电源下生成大气压空气均匀dbd，可提升低温等离子体在工业方面的应用价值。
再一方面，本发明实施例还提供了一种低频电源条件下均匀dbd生成的方法。所述均匀dbd生成的方法包括如下步骤：
s01：提供dbd装置；
s02：将dbd装置的高压电极与放电电源的高压端连接，将dbd装置的地电极接地，并设定输出电压的频率；
s03：在大气压下以空气作为工作气体，启动放电电源，增大电极间电压，直至在所述放电空间中生成均匀dbd。
其中，步骤s01中dbd装置为上文所述的本发明实施例dbd装置，具体如图1所示的dbd装置。为了节约本申请说明书篇幅，在此不再对步骤s01中的dbd装置进行赘述。
步骤s02中，将所述高压电极具体如图1所示dbd装置的高压电极6电连接于放电电源的高压端，地电极与地端连接。
步骤s03中，由于放电空间可以直接与大气相通，因此，在放电电压过程中，无需对空气参数进行设置。
上述均匀dbd生成的方法能够在低频电源和大气压空气下生成均匀dbd。
现以上文dbd装置(如图1所示)，按照上文均匀dbd生成的方法为例进一步说明ti3c2tx在生成大气压空气均匀dbd中的应用。
1.dbd装置：
其结构如图1所示，第一地电极1和第二地电极2均匀铜片，且尺寸均为20×30×0.2mm。
绝缘介质层3为上下两块相同的第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32相拼接叠设形成，且绝缘介质层3的材料为ptfe，尺寸为20×30×3mm。
放电空间4为长为20mm、直径为3mm圆柱体形的放电腔体，且其是由第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32上开设的半圆柱体凹槽围合而成。
ti3c2tx层5放置在放电空间4的底部，其ti3c2tx层5为ti3c2tx压制形成的薄膜，且是贴合在放电空间4的内壁上。
高压电极6为3根并排设置且直径为0.25mm的铜导线构成，并是设置在第一绝缘介质层31和第二绝缘介质层32相拼接叠设的界面处，且表面包覆的绝缘介质包覆层7为厚度为0.1mm的ptfe包覆层。
放电电源：采用南京苏曼公司生产的ctp-2000k，输出电压为正弦交流电，频率为5～20khz。
放电电压通过pearson公司生产的vd305a内置电容分压器进行测量。
放电电流通过内置的与放电系统串联的50ω无感电阻进行测量。
放电电压与电流使用泰克示波器tbs1102b进行显示与存储。
放电实验采用空气作为工作气体，放电时环境气压、温度、湿度分别为1.02×105pa，20℃和90％。
2.关于ti3c2tx层5的ti3c2tx表面缺陷及官能团分析：
对二维纳米材料ti3c2(ti3c2tx)进行了xps表征，xps的能谱图如图5所示。由图5的ti3c2tx的广谱图中可以发现f1s,o1s,ti2p和c1s轨道峰值。结合能为686ev和530ev处f1s,o1s的存在说明分别存在-f和-oh官能团。同时，当hf酸的质量浓度超过7％时，刻蚀得到的ti3c2tx表面会形成ti空位，且生成的ti空位密度与hf酸浓度成正比关系。
进一步通过dft对ti3c2、表面具有空位和官能团的ti3c2tx电子态密度分布进行计算，结果如图6所述。通过dft计算可以得出，纯ti3c2在近费米能级附近电子态密度不为零，从而可表现出类金属的导电性。然而，ti空位和表面官能团存在时，ti3c2的电子态密度发生了很大变化。如图6所示，纯ti3c2表面c原子在费米能级下的电子态密度峰值出现在-0.09ev处。当ti3c2表面存在ti空位时，其费米能级以下-0.3ev处现出了电子态密度尖峰。ti3c2官能团为-f、-oh和-o时，同样在费米能级下约-1ev左右位置出现电子态密度峰值。
由图5至图6可知，ti3c2tx这种局域缺陷态表现为n型缺陷态，同时由于其电子态密度峰值均在费米能级下1ev以内，因此此种电子态密度峰值可以形成一种弱电子束缚态，可对自由电子形成弱束缚作用。如图7所示。ti3c2tx的这种弱电子束缚态可以形成类似体相介质表面浅位阱的效果。不同之处在于，体相介质表面的浅位阱数量较少，而ti3c2tx具有极高的比表面积，从而弱电子束缚态在数量上远远超过体相介质表面浅位阱。从以上分析可以得出，ti3c2tx由于其二维纳米结构特性可以形成类似于浅位阱的态密度分布，极大增加种子电子密度，进而提升大气压空气dbd均匀性。
另外，ti3c2tx的弱电子束缚态中被束缚的电子在外部离子作用下释放示意图7所示。
3.dbd实验结果以及分析：
以上文dbd装置的放电空间4中不放置ti3c2tx层5作为对比实验。
3.1关于ti3c2tx层5对均匀放电中电场分布的影响：
电极间设置7.0kv电压，使用ansysmaxwell3dsoftware对电极结构的电场分布参数进行仿真，结果如图2所示。由图2(a)、图2(b)可以发现，在dbd装置的放电空间4中可以形成上下对称的相对不均匀电场分布，放电空间4中且在高压电极6两侧狭小间隙区域的电场强度明显大于中间区域。根据电场矢量绘制的电子崩发展路径示意图可以发现，两侧狭小区域电子崩(区域1-4)的发展路径长度远小于中间区域(区域5-8)。通过图2对比发现，ti3c2tx的存在对电场参数的分布几乎没有影响。
3.2关于ti3c2tx层5对放电电压及放电现象的影响：
通过图1所示dbd装置进行含ti3c2tx层5和不含ti3c2tx层5的放电实验，其放电现象如图3所示。放电空间4内部未设置ti3c2tx层5时，放电空间4中且高压电极6两侧狭小区域在5.5kv时首先放电，施加电压达到7kv时，形成放电空间上下两侧形成肉眼可见的dbd放电，如图3(a)所示。当电极底部设置ti3c2tx层5时，放电现象出现了明显区别：施加电压达到5.2kv时电极即开始放电，电压达到5.8kv时电极内部上下两侧即形成肉眼可见的弥散放电，如图3(b)所示。
3.3关于ti3c2tx层5对均匀放电中电流波形的影响：
通过图1所示dbd装置进行含ti3c2tx层5和不含ti3c2tx层5的放电实验，两种情况下dbd装置完全放电时的放电电压电流波形如图4所示。从图4(a)中可以发现，当出现肉眼可见的dbd放电现象时，实际放电电流中仍出现了少许丝状电流尖峰。当dbd装置中设置ti3c2tx层5后，电压正半周电流波形中的丝状电流尖峰完全消失，如图4(b)所示。
从放电现象及电压电流波形可知，前述dbd装置在生成肉眼可见的大气压dbd放电时，实际放电电流波形中仍然出现了少许脉宽为1-2μs的脉冲电流。在不影响电场参数的情况下，放电空间4内设置ti3c2tx层5后dbd装置放电电压显著降低，且电流波形中脉冲电流几乎完全消失。
通过实验发现，ti3c2tx对大气压空气dbd的放电特性产生了较大影响。在低频电源条件下，ti3c2tx通过增大种子电子密度，从而有效抑制了丝状放电的发展，提升大气压空气dbd的均匀性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种二维材料ti3c2tx在大气压空气条件下生成均匀介质阻挡放电中的应用；其中，所述ti3c2tx的表面存在ti空位和官能团。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述ti3c2tx在大气压空气介质阻挡放电中用于增大种子电子密度。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述ti3c2tx中的t为-oh、o、-f中的至少一种，x为0-2。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述ti3c2tx材料由hf溶液对max相ti3al2c2进行刻蚀形成。
5.根据权利要求1、2、4任一项的所述的应用，其特征在于：产生所述均匀介质阻挡放电的放电电源为<50khz的低频电源。
6.根据权利要求1、2、4任一项的所述的应用，其特征在于：所述ti3c2tx设置在放电装置的绝缘介质内表面。
7.一种介质阻挡放电装置，包括地电极、高压电极和层叠设置在地电极、高压电极之间的绝缘介质层，由绝缘介质层包裹形成放电空间，在所述放电空间绝缘介质表面设置有ti3c2tx层，且所述ti3c2tx存在ti空位和官能团。
8.根据权利要求7所述的介质阻挡放电装置，其特征在于：所述地电极包括第一地电极和第二地电极，所述第一地电极和第二地电极相对设置；
所述绝缘介质层层叠设置在所述第一地电极和第二地电极之间；
所述高压电极设置在所述绝缘介质层中，并穿设于所述放电空间；且至少在所述的高压电极的外表面还包覆有绝缘介质包覆层。
9.一种均匀介质阻挡放电的生成方法，包括如下步骤：
提供权利要求7或8所述的介质阻挡放电装置；
将所述介质阻挡放电装置的高压电极与放电电源的高压端连接，将所述介质阻挡放电装置的地电极接地，并设定输出电压的频率；
在大气压下以空气作为工作气体，启动放电电源，增大电极间电压，直至所述放电空间中生成均匀介质阻挡放电。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述放电电源的脉冲频率<50khz的低频电源。
技术总结