本发明涉及环境保护中co控制和催化净化，尤其涉及一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在工业生产和机动车尾气中，由于各类碳源的不完全燃烧，使得其内部含有较高浓度的co气体，对于人体健康和生态环境均具有严重危害。在现有的处理方式中，通过将co催化燃烧成co2被认为是最有效、最节能的处理方式，但在一些含有co的废弃物中，还含有一定量的so2气体，so2的存在对催化剂有毒化作用。
2、为缓解毒化作用，目前主要通过分子筛包覆贵金属活性位点，构建分子栅栏阻碍so2等策略进行抗硫，增强催化剂的抗硫性能，提高催化剂在含so2废气中的作用时间。然而，贵金属@分子筛催化剂由于其能负载的贵金属的量的限制以及催化剂本身催化机制的原因，其催化燃烧co的起燃温度高，阻碍了其在处理低温烟气中的应用。
3、对于co的催化燃烧，cn116851002a公开了一种活性氧化铝球的表面负载有氧化钆、氧化铁和氧化锰的co的催化剂，该催化剂t100＝200℃，但其并没有对存在so2气氛下的催化剂活性进行测试及说明。
4、cn116251586a公开了一种抗硫co氧化催化剂、制备方法及应用，所述抗硫co氧化催化剂的制备方法中，经过涂层浆液的制备、涂层涂覆于蜂窝陶瓷载体上并烘干煅烧，得到涂覆有复合氧化物牢固涂层的蜂窝陶瓷面积，即，其主要采用微波辅助的方法增加tio2-sio2涂层的比表面积和孔容，优化了催化剂的孔道结构，改善了杂质so2参与副反应生成的硫酸盐堵塞催化剂微孔孔道而导致催化剂失活的问题。但该制备方法繁琐复杂，且催化剂的稳定性仍需要进一步提升。
5、因此，如何提供一种具有低温高活性，同时具有抗so2中毒能力的co催化燃烧催化剂具有重要意义，已成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂及其制备方法和应用，通过将过渡金属氧化物与贵金属@分子筛复合，制备得到的过渡金属氧化物复合催化剂具有了能参与co催化燃烧的表面晶格氧，进而对于co具有优异催化燃烧活性，且在少量过渡金属氧化物的存在下，依旧保持贵金属@分子筛的结构完整，使得过渡金属氧化物复合催化剂具有低温高活性，同时具有较强的抗so2中毒能力。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂，所述过渡金属氧化物复合催化剂包括过渡金属氧化物和载体，所述载体包括贵金属@分子筛，所述贵金属@分子筛由分子筛和分散在所述分子筛内部的贵金属组成；
4、其中，所述过渡金属氧化物分散在所述分子筛表面和/或包覆在所述分子筛内部。
5、本发明将过渡金属氧化物与贵金属@分子筛复合，制备得到过渡金属氧化物复合催化剂。通过复合过渡金属氧化物，激活了低温条件下(＜250℃)贵金属@分子筛中的氧逆溢流过程，即，过渡金属氧化物中的表面晶格氧受热活化，形成活性氧物种，存在于催化剂表面或者呈游离状态，迁移至贵金属位点，然后可将co氧化为co2，显著提升了过渡金属氧化物复合贵金属@分子筛的co氧化活性，同时兼顾了较强的抗so2中毒能力。
6、作为本发明优选技术方案，以所述载体的质量为基准，所述过渡金属氧化物的负载量为2～20wt％，例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等，优选为5～10wt％。
7、本发明中，若过渡金属氧化物的负载量过高，则不再有明显的活性提升效果，造成原料的浪费，并且会阻塞分子筛孔道，导致催化剂抗so2中毒能力下降；若过渡金属氧化物的负载量过低，则依旧没有明显的活性提升效果，进而对于co的催化燃烧活性改善效果不明显。
8、优选地，以所述贵金属@分子筛的质量为基准，所述贵金属的负载量为0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，优选为0.2～0.5wt％。
9、本发明中，若载体中贵金属的负载量过高，则贵金属不能完全分散在分子筛内，在表面或孔道内形成团簇；若载体中贵金属的负载量过低，则催化剂活性组分过少，导致催化剂活性差，进而对于co的催化燃烧活性改善效果不明显。
10、作为本发明优选技术方案，所述过渡金属氧化物包括fe3o4、tio2、moo3、wo3、co3o4或ceo2中的任意一种或至少两种的组合，优选为tio2、moo3或wo3中的任意一种。
11、优选地，所述过渡金属氧化物的粒径为3～20nm，例如3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等，优选为5～10nm。
12、优选地，所述贵金属包括pt、pd、ru、rh、ag、au或ir的任意一种或至少两种的组合，优选为pt、ru或ir中的任意一种。
13、作为本发明优选技术方案，所述分子筛包括cha分子筛。
14、本发明中，所述cha分子筛具有高稳定性和高比表面积，便于过渡金属氧化物和贵金属的负载，进一步提高催化剂的稳定性。
15、优选地，所述cha分子筛包括ssz-13、sapo-34、sapo-47或aipo-34中的任意一种或至少两种的组合，优选为ssz-13或sapo-34。
16、第二方面，本发明还提供了一种根据第一方面所述的过渡金属氧化物复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
17、通过过渡金属氧化物前体物质制备得到过渡金属氧化物，再将所述过渡金属氧化物浸渍负载于载体，或者，直接将过渡金属氧化物前体物质浸渍负载于载体，煅烧，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂；
18、其中，所述贵金属@分子筛由分子筛和分散在所述分子筛内部的贵金属组成；所述过渡金属氧化物分散在所述分子筛表面和/或包覆在所述分子筛内部。
19、作为本发明优选技术方案，所述载体采用的是贵金属负载量为0.1～1wt％的贵金属@分子筛。
20、需要说明的是，本发明采用贵金属负载量为0.1～1wt％的贵金属@分子筛作为载体，是在现有技术的基础上调整原料的浓度和添加量等即可制备得到。
21、优选地，所述载体的制备方法包括一锅水热法、离子交换法或转晶法，优选为一锅水热法。
22、优选地，所述浸渍的过程包括搅拌。
23、优选地，所述搅拌的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。
24、优选地，所述浸渍之后，所述煅烧之前还包括干燥。
25、优选地，所述干燥的方式为搅拌蒸干。
26、优选地，所述干燥的温度为50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等。
27、作为本发明优选技术方案，所述过渡金属氧化物前体物质包括硝酸铁、钛酸四丁酯、硝酸铈、硝酸钴、偏钼酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛酸四丁酯、偏钼酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种。
28、优选地，所述煅烧的温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
29、优选地，所述煅烧的保温时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。
30、作为本发明优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
31、将过渡金属氧化物前体物质制备得到的过渡金属氧化物、溶剂和载体混合搅拌2～6h，或者，将过渡金属氧化物前体物质、水溶液和载体混合搅拌2～6h，并辅以超声分散，在50～100℃下搅拌蒸干，将蒸干后产物在300～600℃煅烧2～6h，得到所述过渡金属氧化物复合催化剂；
32、其中，所述贵金属@分子筛由分子筛和分散在所述分子筛内部的贵金属组成；所述过渡金属氧化物分散在所述分子筛表面和/或包覆在所述分子筛内部；所述载体采用的是贵金属负载量为0.1～1wt％的贵金属@分子筛；所述载体的制备方法包括一锅水热法、离子交换法或转晶法；所述过渡金属氧化物前体物质包括硝酸铁、钛酸四丁酯、硝酸铈、硝酸钴、偏钼酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂包括正丙烷、水、乙醇或丙酮中的任意一种。
33、第三方面，本发明还提供了一种过渡金属氧化物复合催化剂的应用，将第一方面所述的过渡金属氧化物复合催化剂，或者，第二方面所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物复合催化剂，应用于移动源和/或固定源中的气体污染物的脱除。
34、作为本发明优选技术方案，所述气体污染物包括含有so2的co气体。
35、优选地，所述脱除的温度为150～300℃，例如150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃或300℃等，优选为200～250℃。
36、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
37、1)本发明通过将过渡金属氧化物与贵金属@分子筛复合，利用过渡金属氧化物的氧逆溢流特殊现象来提供活性氧，使得该过渡金属氧化物复合贵金属@分子筛催化剂具有了能参与co催化燃烧的表面晶格氧，改变了贵金属@分子筛的催化燃烧途径，进而对于co具有优异催化燃烧活性，且在少量过渡金属氧化物的存在下，依旧保持贵金属@分子筛的结构完整，使得过渡金属氧化物复合催化剂具有低温高活性，同时具有较强的抗so2中毒能力；
38、2)本发明制备工艺简单，易于操作，可应用于移动源和/或固定源中co等污染物的高效脱除。
1.一种过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物复合催化剂包括过渡金属氧化物和载体，所述载体包括贵金属@分子筛，所述贵金属@分子筛由分子筛和分散在所述分子筛内部的贵金属组成；
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，以所述载体的质量为基准，所述过渡金属氧化物的负载量为2～20wt％，优选为5～10wt％；
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括fe3o4、tio2、moo3、wo3、co3o4或ceo2中的任意一种或至少两种的组合，优选为tio2、moo3或wo3中的任意一种；
4.根据权利要求1-3任一项所述的过渡金属氧化物复合催化剂，其特征在于，所述分子筛包括cha分子筛；
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的过渡金属氧化物复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体采用的是贵金属负载量为0.1～1wt％的贵金属@分子筛；
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物前体物质包括硝酸铁、钛酸四丁酯、硝酸铈、硝酸钴、偏钼酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛酸四丁酯、偏钼酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种；
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
9.一种过渡金属氧化物复合催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1-4任一项所述的过渡金属氧化物复合催化剂，或者，权利要求5-8任一项所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物复合催化剂，应用于移动源和/或固定源中的气体污染物的脱除。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述气体污染物包括含有so2的co气体；
