本发明属于靶材，具体涉及一种改性ato陶瓷靶材及其制备方法。
背景技术：
1、氧化锡(sno2)晶体结构属于立方晶系，常见的为金红石结构及锡菱型结构，在氧化锡晶体中，锡离子(sn4+)和氧离子(o2-)是最主要的组成部分。锡离子呈面心立方堆积的形式排列，氧离子则位于锡离子的四面八角位置，与锡离子形成强烈的离子键，因此，氧化锡晶体具有很高熔点和热稳定性。纯氧化锡表现出较高的电阻率，其处于高温烧结条件时，一般不发生熔化现象，而是直接升华。当温度高于1400℃时，升华现象显著发生。因此，纯sno2难以烧结致密，烧结体呈现多孔、疏松且低强度的结构。通常通过掺杂的方式，增强氧化锡陶瓷的致密性和导电性，常见的掺杂元素包括f、sb、v、cu、nb等。
2、氧化锡锑(ato)薄膜，通过sb掺杂取代sno2晶格中的sn，从而大幅提高ato薄膜的导电性能，其具有光电性能优异、化学稳定性好、耐腐蚀性强等优点，被认为是氧化铟锡(ito)薄膜绝佳的替代品。ato薄膜的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积法、磁控溅射法和脉冲激光沉积法等。其中，磁控溅射法是物理气相沉积(pvd)的一种，以其镀膜均匀性好、沉积速率快、易于控制等优点，具有较好的产业化发展前景，因此，对高质量的ato靶材需求更加迫切。
3、ato靶材为掺sb的二氧化锡，将氧化锑粉末与氧化锡粉末混合后，压制成坯体，并通过烧结的方式，形成陶瓷烧结体。要获得低电阻率、高透过率的ato薄膜，必须采用高致密度的ato陶瓷靶材。靶材烧结方式包括真空热压烧结、放电等离子烧结(sps)、常压气氛烧结等。真空热压烧结及放电等离子烧结能耗高、产能低，适用于小尺寸样品的制备，难以导入量产化，常压气氛烧结具备量产前景。但由于sno2烧结过程中的非致密化机制，导致迄今为止ato靶材的致密度仍很难达到95％以上，靶材溅射过程中，常出现结瘤、放电异常、掉粉等现象，严重制约了产业化的发展。
4、因此，为进一步提高ato陶瓷靶材的致密度和导电性，有必要研发一种改性ato陶瓷靶材，以同时满足高致密性和高导电性能，提高ato靶材溅射过程的稳定性。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性ato陶瓷靶材及其制备方法。本发明通过烧结助剂掺杂的方式，并控制烧结工艺条件，在保持ato的低电势的前提下，可大大提高靶材的烧结致密度、消除晶界间的气孔，并可稳定用于pvd镀膜的大规模生产。
2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种改性ato陶瓷靶材，其原料组分按重量份计包括：氧化锡89-98份，氧化锑1-10份，掺杂氧化物1-3份，所述掺杂氧化物为zno、bi2o3、tio2、ta2o5中的至少一种。
3、具体地，本发明通过掺杂特定的金属氧化物zno、bi2o3、tio2或ta2o5，对ato陶瓷靶材进行改性，并控制掺杂量，从而提高靶材的烧结致密度、消除晶界的气孔，进而提高靶材的导电性以及在溅射过程中的稳定性。其中：zno作为良好的烧结助剂，可以与sno2生成zn2sno4相，降低内部的孔洞，并抑制sno2的高温挥发分解，极大提高烧结体的致密度。然而由于zn2sno4相不导电，掺杂量不宜过大。bi2o3掺杂时，可以促进烧结体产生大量的氧空位，且因其液相的存在，可以进一步提高烧结的密度。ti4+与sn4+同价，掺杂时ti更易取代sn，不影响烧结体的导电性，并生成tisno4相，促进烧结致密性。ta5+作为5价离子，掺杂时可以取代sn4+，产生大量的自由电子，提高烧结体的导电性。同时，ta5+还有利于降低sno2烧结体的烧结温度，减少sno2的高温挥发，提高烧结体的致密度。
4、优选地，所述改性ato陶瓷靶材的原料组分按重量份计包括：氧化锡94-98份，氧化锑1-7份，掺杂氧化物1-3份。
5、优选地，所述氧化锡的纯度≥99.99％。
6、优选地，所述氧化锡的比表面积(bet)为15-25m2/g。
7、优选地，所述氧化锡的粒径分布为d50≤0.5μm，dmax≤5μm。
8、优选地，所述掺杂氧化物的纯度≥99.99％。
9、优选地，所述掺杂氧化物的bet为15-25m2/g。
10、优选地，所述掺杂氧化物的粒径分布为d50≤2μm，dmax≤10μm。
11、具体地，采用高纯度的氧化物，可避免杂质元素对烧结体性能的影响，促进烧结体致密度与导电性能的一致性；同时，采用亚微米级的氧化物粉末，颗粒细小，有利于促进烧结体的液相烧结，提高掺杂效率，保证了烧结体的高致密度。
12、本发明的第二方面提供了上述改性ato陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
13、(1)按质量比称取氧化锡、氧化锑和掺杂氧化物，进行湿法球磨、喷雾干燥，得混合粉体；
14、(2)将所述混合粉体进行等静压成型，得靶材素坯；
15、(3)对所述靶材素坯进行脱脂后，在氧气气氛下烧结，得所述改性ato陶瓷靶材。
16、优选地，所述氧化锡的制备步骤为：将锡盐溶解于醇溶液中，水解后进行煅烧，制得。
17、优选地，所述锡盐包括四氯化锡。
18、优选地，所述醇溶液包括乙醇、异丙醇或甲醇溶液。
19、优选地，所述煅烧的温度为500-700℃。
20、优选地，步骤(1)中，所述湿法球磨时，球磨介质为水，并添加粘结剂和增塑剂。
21、进一步优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇(pvd)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丙烯酸树脂、石蜡、纤维素中的至少一种，所述粘结剂的用量为金属氧化物总质量的0.4-2.5％。
22、进一步优选地，所述增塑剂包括聚乙二醇(peg)，所述增塑剂的用量为金属氧化物总质量的0.1-2％。
23、优选地，步骤(1)中，所述混合粉体的含水率≤1％。
24、优选地，步骤(1)中，所述混合粉体的比表面积为15-25m2/g。
25、优选地，步骤(1)中，所述混合粉体的松装密度在1.60-2.00g/cm3。
26、优选地，步骤(2)中，所述等静压成型的工艺条件为：在100-200mpa的压力下静压30-60min。
27、优选地，步骤(3)中，所述脱脂的工艺条件为：在600-650℃保温2-3小时。
28、优选地，步骤(3)中，所述脱脂在空气气氛下进行。
29、优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度制度为：先以0.4-0.6℃/min的速率升至1150-1250℃，保温时间为6-8小时；然后通入氧气，以0.2-0.4℃/min的速率升至1350-1400℃，保温时间为10-12小时；最后停止通入氧气，以0.5-1.5℃/min的速率降至室温。
30、优选地，步骤(3)中，在烧结后，还包括磨切加工的步骤。
31、进一步优选地，所述磨切加工的步骤为：先采用800目的砂轮进行粗磨7-9小时；然后采用400目的砂轮进行精磨7-9小时。
32、本发明的第三方面提供了上述改性ato陶瓷靶材在磁控溅射镀膜、玻璃窑炉或电池中的应用。
33、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
34、本发明通过采用特定的金属氧化物zno、bi2o3、tio2或ta2o5，对ato陶瓷靶材进行掺杂改性，并控制烧结气氛与烧结温度制度，利用掺杂金属氧化物的特性及其与sno2的相互作用，从而提高靶材的烧结致密度，消除晶界的气孔，进而提高靶材的导电性以及在磁控溅射过程中的稳定性。实现改性ato陶瓷靶材的相对密度≥97.8％，甚至可达99.2％；电阻率≤5.2×10-3ω·cm，甚至可达3.8×10-3ω·cm。
1.一种改性ato陶瓷靶材，其特征在于，其原料组分按重量份计包括：氧化锡89-98份，氧化锑1-10份，掺杂氧化物1-3份，所述掺杂氧化物为zno、bi2o3、tio2、ta2o5中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性ato陶瓷靶材，其特征在于，其原料组分按重量份计包括：氧化锡94-98份，氧化锑1-7份，掺杂氧化物1-3份。
3.根据权利要求1或2所述的改性ato陶瓷靶材，其特征在于，所述氧化锡的纯度≥99.99％；和/或，所述氧化锡的比表面积为15-25m2/g；和/或，所述氧化锡的粒径分布为d50≤0.5μm，dmax≤5μm。
4.根据权利要求1或2所述的改性ato陶瓷靶材，其特征在于，所述掺杂氧化物的纯度≥99.99％；和/或，所述掺杂氧化物的比表面积为15-25m2/g；和/或，所述掺杂氧化物的粒径分布为d50≤2μm，dmax≤10μm。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的改性ato陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的改性ato陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合粉体的含水率≤1％。
7.根据权利要求5所述的改性ato陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述等静压成型的工艺条件为：在100-200mpa的压力下静压30-60分钟。
8.根据权利要求5所述的改性ato陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述脱脂的工艺条件为：在600-650℃保温2-3小时；和/或，所述脱脂在空气气氛下进行。
9.根据权利要求5所述的改性ato陶瓷靶材的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度制度为：先以0.4-0.6℃/min的速率升至1150-1250℃，保温时间为6-8小时；然后通入氧气，以0.2-0.4℃/min的速率升至1350-1400℃，保温时间为10-12小时；最后停止通入氧气，以0.5-1.5℃/min的速率降至室温。
10.权利要求1-4任意一项所述的改性ato陶瓷靶材在磁控溅射镀膜、玻璃窑炉或电池中的应用。
