本发明属于加工助剂，具体涉及一种钙锌复合热稳定剂的制备方法和应用。
背景技术：
1、聚氯乙烯简称pvc，是以氯乙烯为单体，通过自由基聚合得到的热塑性聚合物；其制品具有优异的力学性能、易调控的软硬度、良好的耐腐蚀性能和电绝缘性能，在化工、建材、汽车、电力、电子以及农业等领域中用途广泛。
2、聚氯乙烯树脂中，绝大部分的pvc分子具有线形且较为稳定的结构。但受聚合机理和生产工艺过程的限制，聚氯乙烯树脂中有一部分pvc分子的结构不够稳定，在如100℃左右的温度条件下即开始发生降解反应并放出hcl，该降解反应在170-200℃时即较为显著，且放出的hcl若不能被快速排出或转化则又会显著加速该降解反应，甚至引发具有线形且较为稳定结构pvc分子的降解从而导致树脂性能变差。因而，聚氯乙烯制品的热成型加工配料中，通常包含热稳定剂，将热解反应放出的hcl迅速吸收；热成型加工过程中，聚氯乙烯树脂与混入的填充剂、增塑剂、热稳定剂等配料逐渐升温，最高温度一般会达到185-205℃，强剪切也会造成hcl释放。
3、聚氯乙烯制品热成型加工配料中所用的热稳定剂，包括铅盐类、有机锡类、钙锌类和稀土类；其中钙锌类热稳定剂具有较高的性价比，如硬脂酸、油酸、己二酸等羧酸的锌皂和钙皂，通常是由单独制备的锌皂和钙皂复合而成，还可添加硬脂酸、油酸等羧酸的稀土皂以发挥协同作用。所述钙锌复合热稳定剂中可加入锌皂，锌皂可快速吸收pvc热解产生的hcl并生成zncl2，但zncl2作为一种路易斯酸在如170℃以上的加工温度阶段对锌皂的热解和pvc树脂的热解又都有催化作用；钙皂、稀土皂的主要作用是夺取已生成zncl2中的cl，将zncl2再生为锌皂并继续发挥锌皂的作用，生成的cacl2对锌皂的热解和pvc树脂的热解都没有催化作用，从而保证了pvc树脂在热加工过程中的稳定性；采用硬脂酸、油酸的原因是二者碳链较长，其锌皂、钙皂、稀土皂的熔点较低且易在pvc树脂中分散、不易析出到制品表面。当所述钙锌复合热稳定剂的组成、钙锌比、制备方法及应用方法不够得当时，易发生由锌皂热解导致的物料颜色变化，如由白色变为黄色、棕色、褐色，更严重时会发生“锌烧”即熔融物料或制品的表面、断面产生黑斑甚至全部发黑；评价钙锌类热稳定剂性能的项目之一是钙锌类热稳定剂与聚氯乙烯树脂共混、升温熔融过程中的热稳定时间，或所制成塑料试片在测试温度下的热稳定时间包括发生“锌烧”的时间。所述钙锌复合热稳定剂中，还可以配入与其匹配的辅助热稳定剂、抗氧剂等成分，辅助热稳定剂包括季戊四醇、β-二酮、水滑石、金属有机框架材料等，抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂1010等。
4、中国专利cn101575424a公开一种利用螯合技术制备钙锌复合稳定剂的方法，包括下述步骤：(1)将二元或多元饱和酸钙、二元或多元饱和酸锌、抗氧剂、共稳定剂四种成份按照质量比在反应釜内混合后低速搅拌2-10min；其中，二元或多元饱和酸钙为己二酸钙、甘油酸钙或庚二酸钙；二元或多元饱和酸锌为庚二酸锌、己二酸锌或甘油酸锌；抗氧剂为2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（即受阻酚类抗氧剂1010）、(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯中的一种或几种混合物；共稳定剂为环氧大豆油、水滑石或苯基马来酸亚胺；上述四种成份的质量比例为：
5、二元或多元饱和酸钙10-30％
6、二元或多元饱和酸锌10-30％
7、抗氧剂5-15％
8、共稳定剂10-35％；
9、(2)在反应釜内加热混合物至50-80℃时，在搅拌作用下加入占混合物3-20％质量比的螯合剂，搅拌速度控制在2000-3000转/min，其中螯合剂为二聚天门冬氨酸绿色螯合剂或邻苯二酚氨羧酸螯合剂中的一种或两种混合物；(3)控制反应温度达到高于欲加入的润滑剂熔点时，在反应釜内加入占混合物10-20％质量比的润滑剂，搅拌下与钙锌稳定剂进行混合，持续时间10min；其中润滑剂是指硬脂酸丁酯、单硬脂酸甘油酯、酯蜡或皂化蜡中的一种或几种的混合物；(4)冷却到常温状态下低速搅拌1-5min，得钙锌复合稳定剂。
10、中国专利cn110951111a公开一种液体钙锌复合稳定剂，由以下组分制备而成：
11、油酸锌油酸钙混合物100重量份；
12、苯甲酸钙3-10重量份；
13、己二酸二壬酯100-250重量份；
14、亚磷酸酯30-60重量份；
15、溶剂油30-60重量份；
16、β-二酮5-30重量份；
17、所述油酸锌油酸钙混合物中油酸锌油酸钙的质量比为1:(0.2-4)；油酸钙与苯甲酸钙的质量比可为(5-11):1；所述β-二酮为选自乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、乙酰乙酸乙酯、脱氢乙酸中的一种或几种；所述亚磷酸酯为选自亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬酯中的一种或几种。
18、中国专利cn109232975a公开一种pvc用液体钙锌热稳定剂的制备方法，包括步骤：s1，将氧化植物油作为溶剂加入到反应器内，然后加入苯甲酸和蓖麻油酸，升温至75～85℃后加入氢氧化钙、双氧水和二乙二醇单丁醚，搅拌反应一段时间；氧化植物油为选自氧化花生油、氧化玉米油、氧化大豆油、氧化葵花籽油中的一种或几种；s2，向反应器内加入氧化锌和双氧水，并继续搅拌反应一段时间；s3，升温至100～110℃后进行真空脱水，然后降温至85～95℃，加入双酚a、季戊四醇、β-二酮、亚磷酸三苯酯、十二醇和二乙二醇单丁醚，接着降温至75～85℃并继续搅拌反应直至反应结束，即得到pvc用液体钙锌热稳定剂；其中，按总加入量为100质量份计：
19、氧化植物油的加入量为40～55份；
20、苯甲酸和蓖麻油酸的加入总量与氧化植物油的质量比为1:(2～5)；
21、苯甲酸与蓖麻油酸的质量比为(5～1):(1～3)；
22、氢氧化钙的加入量为2～5份；
23、氢氧化钙与氧化锌的摩尔比为(2～5):1；
24、双氧水的两次加入总量为1～2份；
25、双酚a的加入量为1～5份；
26、季戊四醇的加入量为0.3～3份；
27、β-二酮的加入量为0.3～1.5份；
28、亚磷酸三苯酯的加入量为6～16份；
29、十二醇的加入量为4～7份；
30、二乙二醇单丁醚的两次加入总量为2.5～4.5份。
31、中国专利cn116178792a公开一种钙锌mofs复合热稳定剂，以重量份数计，包含8-10份主稳定剂和0.5-2份辅助稳定剂；所述主稳定剂为硬脂酸钙盐和硬脂酸锌盐的混合物；所述辅助稳定剂为金属有机框架材料芳香羧酸有机配体mofs、含氮杂环与羧基混合配体mofs或两种羧酸混合配体mofs中的一种或几种，mofs的比表面积可为2200-6240m2/g。
32、上述专利cn101575424a、cn110951111a、cn109232975a或类似技术的缺点是，在聚氯乙烯热成型制品中，以锌皂和钙皂总量计的配用量，一般为聚氯乙烯树脂用量的2.5wt%以上，且锌钙摩尔比在1:(2-3)时效果才较好，对热成型加工条件如设备条件和/或原料配比调整的适应性不够好，还导致热成型加工配料的组方困难或制品性能的不稳定；专利cn116178792a或类似技术的缺点是，辅助稳定剂mofs较难制备且成本很高、性能也不够稳定，因而较难应用；专利cn101575424a或类似技术中的水滑石，也存在制备成本高、性能不够稳定的问题。
技术实现思路
1、根据现有技术中的不足，本发明要解决的问题是：提供一种钙锌复合热稳定剂的制备方法，其在聚氯乙烯制品热成型应用过程中，对热成型加工条件如设备条件和/或原料配比调整的适应性较好，热成型加工配料较易组方，制品性能较为稳定，且基本不增加使用成本。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、本发明提供一种钙锌复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）在隔绝空气、带冷凝回流分水器的反应器中，加正己烷、油酸和己二酸搅拌，再加粉状活性氧化锌，开启冷凝回流，升温并保持料液微沸，反应至溶液澄清，得到含锌溶液；
5、（2）步骤（1）的含锌溶液，持续搅拌并保持料液微沸，加入油酸与粉状碳酸钙混合的常温浆液，得到含锌钙溶液；
6、（3）步骤（2）的含锌钙溶液，在无氧条件下喷雾干燥，得到钙锌复合热稳定剂；
7、步骤（1）中，所述正己烷与己二酸和油酸总量的重量比为1:(0.22-0.3)，己二酸、油酸与氧化锌的摩尔比为1:(1-1.06):(0.87-1)；
8、步骤（2）中，所述常温浆液中碳酸钙与油酸的摩尔比为1:(0.91-1)，所述碳酸钙与步骤（1）中所述氧化锌的摩尔比为1:(0.83-1)。
9、其中：
10、步骤（1）所述粉状活性氧化锌的比表面积为39-45m2/g，反应时间为1.1-1.5h，步骤（1）中己二酸、油酸、氧化锌与步骤（2）中碳酸钙的摩尔比为1:2:1:1，步骤（2）中所述粉状碳酸钙的等效平均直径低于3μm，常温浆液加入时间为2-2.5h，加入完毕，继续回流反应1-1.5h，得到含锌钙溶液。
11、步骤（1）、（2）中，所述回流采用15-20℃的循环水作冷却介质，冷凝液经油水分离，上层的油相即正己烷流回反应器，底层的水相定时排出；所述料液的微沸反应温度为72-75℃。溶剂正己烷的常压沸点是69℃。
12、步骤（3）所述喷雾干燥为采用富二氧化碳气流或富氮气气流作循环热载体，循环热载体的入口气流温度为155-160℃，循环热载体的出口气流温度为75-80℃，钙锌复合热稳定剂的排出温度为85-90℃；出口气流冷却到10-15℃，回收冷凝正己烷，回收冷凝正己烷后的气流循环利用，即为所述富二氧化碳气流或富氮气气流，加热到155-160℃循环利用，所述富二氧化碳气流或富氮气气流中的其余成分为正己烷。所述喷雾干燥过程中，最好维持5kpa以上的系统正压，以减少空气的渗入量和保证运行安全。
13、步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入硬脂酸钙并溶解至均匀，使所得到钙锌复合热稳定剂中ca、zn的摩尔比为(1.3-1.8):1；该钙锌复合热稳定剂可用于某些质量等级较低的聚氯乙烯原料。
14、步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入β-二酮并溶解至均匀，加入量为含锌钙溶液中所含溶质成分即步骤（2）所述含锌钙溶液中、正己烷以外成分的21-30wt%。所述β-二酮为苯甲酰基丙酮或硬脂酰基苯甲酰基甲烷。
15、步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入抗氧剂1010即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯并溶解至均匀，加入量为含锌钙溶液中所含溶质成分即步骤（2）所述含锌钙溶液中、正己烷以外成分的21-25wt%。
16、步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入紫外线吸收剂uv-9或uv-531并溶解至均匀，加入量为含锌钙溶液中所含溶质成分即步骤（2）所述含锌钙溶液中、正己烷以外成分的20-25wt%。
17、所述的采用钙锌复合热稳定剂的制备方法制备的钙锌复合热稳定剂在聚氯乙烯制品热成型加工中的应用，配料中聚氯乙烯粉料与钙锌复合热稳定剂的重量份数比例为100:(1.5-1.8)，最高加工温度为190-200℃。
18、所述的钙锌复合热稳定剂在聚氯乙烯制品热成型加工中的应用，聚氯乙烯制品包括软制品和硬制品，制备软制品时的配料中加入40-60份的邻苯二甲酸二辛酯；制备硬制品时的配料中加入40-60份的活性碳酸钙。
19、本发明制备的钙锌复合热稳定剂，其在聚氯乙烯制品热成型过程应用中，对热成型加工条件如设备条件和/或原料配比调整的适应性较好，热成型加工配料较易组方，制品的性能较为稳定，且基本不增加使用成本，在正常生产的配料和停机过程的配料中都适用，停机过程的配料中采用上限配比即可，具有一定的应用前景。
20、从以下各实施例、对比例的效果情况，认为本发明的主要原理情况如下，上述有益效果也是以下因素共同作用的结果：
21、1、本发明的步骤（1）中，含粉状活性氧化锌的悬浊液逐渐反应、变清，所得到的含锌溶液略显酸性，用常温二甲基亚砜稀释10倍后由酸度计测定ph值为5左右；步骤（2）中，在油酸、粉状碳酸钙浆液持续注入过程中的大部分时间，碳酸钙的溶解速率较快，碳酸钙粉在料液中的累积量比加入量低得多，经冷凝回流器上口串接的转子流量计和容积流量计显示有气流产生，根据排出气的流速和总体积变化情况，以及排放气可使氢氧化钙水溶液变浑的现象，说明生成并排出了二氧化碳。
22、再结合对比例1-3制备实验中的现象与所述检测结果情况，以及所制备钙锌复合热稳定剂在聚氯乙烯制品热成型应用中的效果情况、与相关对比例的效果情况区别，判断认为：步骤（1）中反应后的生成物主要是c17h33coo-zn-oocc4h8cooh，步骤（2）中反应的生成物除了二氧化碳，主要是c17h33coo-zn-oocc4h8coo-ca-oocc17h33，在正己烷溶剂和微沸去水条件下进行的这两步反应与在水溶液条件中进行的反应完全不同，在水溶液条件下也很难实现，有机酸己二酸、油酸在惰性溶剂正己烷中能够与氧化锌、碳酸钙发生所述反应是意想不到的。
23、比如，对比例1在与步骤（1）类似反应条件下，己二酸与氧化锌分别按摩尔比1:1、1:0.5充分反应后，都无法得到澄清溶液，其中按摩尔比1:0.5反应后显酸性，用常温二甲基亚砜稀释10倍后由酸度计测定ph值为5左右，按摩尔比1:1反应后不显酸性，用常温二甲基亚砜稀释10倍后由酸度计测定ph值为6.5以上，说明在这两种反应条件下，所生成己二酸的锌盐无法全溶并析出。
24、对比例2将步骤（2）所述浆液在常温条件下放置6h的过程中无气泡产生，油酸与碳酸钙摩尔比1:1，将加一倍体积的正己烷在65℃恒温处理3h的过程中无气泡产生，继续在微沸、回流分水条件下处理2h，处理的过程中回流分水器上出气口串接的转子流量计和容积流量计都显示没有气流排出，说明油酸与碳酸钙在这些条件下基本没有发生排出二氧化碳的反应。
25、2、本发明制备的钙锌复合热稳定剂在聚氯乙烯制品热成型应用过程中具有较好效果的主要原因是将锌、钙成分结合在c17h33coo-zn-oocc4h8coo-ca-oocc17h33中，其分子量787，锌含量8.3wt%，钙含量5.0wt%，且其分子结构的两端为油酸的长链烃基，亲油性较好，易在聚氯乙烯熔液中分散均匀，钙锌含量较高且分子中钙锌间只隔一个己二酸基，锌捕捉的hcl更易向钙快速转移。
26、而对比例4或者对比例5所制备的钙锌复合热稳定剂，达不到本发明所制备钙锌复合热稳定剂应用效果的主要原因是所含油酸钙、富锌皂类物质如c17h33coo-zn-oocc4h8coo-ca-oocc4h8coo-zn-oocc17h33或者己二酸钙以及富锌皂类物质如c17h33coo-zn-oocc4h8coo-ca-oocc4h8coo-zn-oocc17h33、c17h33coo-zn-oocc4h8coo-zn-oocc4h8coo-zn-oocc17h33中锌捕捉的hcl向钙转移的速率较慢；现有技术的钙锌复合热稳定剂，通常也存在这个问题，以锌皂和钙皂总量计的配用量较大，一般为聚氯乙烯树脂用量的3wt%以上，且锌钙摩尔比在1:(2.5-3)时的热稳定效果才较好。
1.一种钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述粉状活性氧化锌的比表面积为39-45m2/g，反应时间为1.1-1.5h，步骤（2）中所述粉状碳酸钙的等效平均直径低于3μm，常温浆液加入时间为2-2.5h，加入完毕，继续回流反应1-1.5h，得到含锌钙溶液。
3.如权利要求2所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中，所述回流采用15-20℃的循环水作冷却介质，冷凝液经油水分离，上层的油相流回反应器，底层的水相定时排出；所述料液微沸的温度为72-75℃。
4.如权利要求1所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥为采用富二氧化碳气流或富氮气气流作循环热载体，循环热载体的入口气流温度为155-160℃，循环热载体的出口气流温度为75-80℃，钙锌复合热稳定剂的排出温度为85-90℃；出口气流冷却到10-15℃，回收冷凝正己烷，回收冷凝正己烷后的气流循环利用。
5.如权利要求1所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入硬脂酸钙并溶解至均匀，使所得到钙锌复合热稳定剂中ca、zn的摩尔比为 (1.3-1.8):1。
6.如权利要求1所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入辅助热稳定剂β-二酮并溶解至均匀，加入量为含锌钙溶液中所含溶质成分的21-30wt%。
7.如权利要求1所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入抗氧剂1010并溶解至均匀，加入量为含锌钙溶液中所含溶质成分的21-25wt%。
8.如权利要求1所述钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述喷雾干燥之前的含锌钙溶液中，加入紫外线吸收剂uv-9或uv-531并溶解至均匀，加入量为含锌钙溶液中所含溶质成分的20-25wt%。
9.如采用权利要求1-8任一所述钙锌复合热稳定剂的制备方法制备的钙锌复合热稳定剂在聚氯乙烯制品热成型加工中的应用，其特征在于，配料中聚氯乙烯粉料与钙锌复合热稳定剂的重量份数比例为100:(1.5-1.8)，最高加工温度为190-200℃。
10.如权利要求9所述钙锌复合热稳定剂在聚氯乙烯制品热成型加工中的应用，其特征在于，聚氯乙烯制品包括软制品和硬制品，制备软制品时的配料中加入邻苯二甲酸二辛酯；制备硬制品时的配料中加入活性碳酸钙。
