本发明涉及材料制备，特别是涉及一种卤化物钙钛矿晶体的制备方法。
背景技术：
1、卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性能和低廉的生产成本，在太阳能电池、光电探测器、激光、led照明、光电显示以及光催化降解等领域具有广阔的应用前景。根据晶体结构上区分可分为“空位有序”的低维八面体框架组成的0d、1d和2d钙钛矿，以及八面体三维空间连续的3d钙钛矿材料，尤其是3d钙钛矿如cs2agbibr6具有高稳定性、高电子传输速率和长载流子寿命以及更窄的光学带隙和更宽的光谱响应范围，使其成为最具潜力的钙钛矿材料。研究表明具有超薄二维形貌的卤化物钙钛矿具有更高的载流子传输距离，进而有望获得更优异的性质。
2、但是，由于卤化物钙钛矿具有较快的晶体生长速率以及较强的三维成键特性，导致控制其晶体择优生长取向具有很大的挑战。尽管有工作如空间限位法(nat.synth.2024,3,265)或使用配体(chem.mater.2021,33,5917)等可实现超薄卤化物钙钛矿的制备，然而传统方法合成晶体随机性较大，仍无法实现精准调控形貌。
3、因此，使用简便的合成方法，实现高质量、大批量、可控的超薄卤化物钙钛矿晶体制备，对其实际应用是至关重要的。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决目前在不使用空间限制及配体的辅助下无法大批量、可控合成具有二维形貌的超薄卤化物钙钛矿单晶的问题，本发明提供了一种卤化物钙钛矿晶体的制备方法。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明提供了一种卤化物钙钛矿晶体的制备方法，包括以下步骤：
4、使用溶液体系降温析晶法，在降温过程中引入反溶剂，实现形貌控制得到卤化物钙钛矿晶体；所述反溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
5、优选的，所述溶液体系降温析晶法使用的前驱体溶剂包括氢卤酸和/或水；
6、当所述前驱体溶剂为氢卤酸和水时，所述氢卤酸和水的体积比为100:32。
7、优选的，所述前驱体溶剂与反溶剂的体积比为1:0.1～2。
8、优选的，所述溶液体系降温析晶法的初始温度为95℃。
9、优选的，所述卤化物钙钛矿晶体包括cs3bi2i9、cs3bi2br9、cs3bi2cl9、cs2zncl4和cs2agbibr6中的任一种。
10、优选的，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs3bi2i9时，制备方法包括以下步骤：
11、1)将csi溶于前驱体溶剂中，加热至95℃，得到前驱体溶液a；
12、所述csi的摩尔与前驱体溶剂的体积比为0.45mmol:5.25ml；
13、所述前驱体溶剂为hi和水，所述hi和水的体积比为100:32；
14、2)将bii3溶于hi中，加热至95℃，得到前驱体溶液b；
15、所述bii3的摩尔与hi的体积比为0.3mmol:0.3ml；
16、3)将所述步骤2)得到的前驱体溶液b与反溶剂混合，得到前驱体溶液c；
17、所述前驱体溶液b与反溶剂的体积比为1:28；
18、4)将所述步骤3)得到的前驱体溶液c与步骤1)得到的前驱体溶液a混合，自然冷却，得到cs3bi2i9。
19、优选的，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs3bi2br9时，制备方法包括以下步骤：
20、1)将csbr溶于前驱体溶剂中，加热至95℃，得到前驱体溶液a；
21、所述csbr的摩尔与前驱体溶剂的体积比为0.45mmol:5.25ml；
22、所述前驱体溶剂为hbr和水，所述hbr和水的体积比为100:32；
23、2)将bibr3溶于hbr中，加热至95℃，得到前驱体溶液b；
24、所述bibr3的摩尔与hbr的体积比为0.3mmol:0.3ml；
25、3)将所述步骤2)得到的前驱体溶液b与反溶剂混合，得到前驱体溶液c；
26、所述前驱体溶液b与反溶剂的体积比为1:28；
27、4)将所述步骤3)得到的前驱体溶液c与步骤1)得到的前驱体溶液a混合，自然冷却，得到cs3bi2br9。
28、优选的，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs3bi2cl9时，制备方法包括以下步骤：
29、1)将cscl溶于前驱体溶剂中，加热至95℃，得到前驱体溶液a；
30、所述cscl的摩尔与前驱体溶剂的体积比为0.45mmol:5.25ml；
31、所述前驱体溶剂为hcl和水，所述hcl和水的体积比为100:32；
32、2)将bicl3溶于hcl中，加热至95℃，得到前驱体溶液b；
33、所述bicl3的摩尔与hcl的体积比为0.3mmol:0.3ml；
34、3)将所述步骤2)得到的前驱体溶液b与反溶剂混合，得到前驱体溶液c；
35、所述前驱体溶液b与反溶剂的体积比为1:28；
36、4)将所述步骤3)得到的前驱体溶液c与步骤1)得到的前驱体溶液a混合，自然冷却，得到cs3bi2cl9。
37、优选的，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs2zncl4时，制备方法包括以下步骤：
38、1)将cscl溶于前驱体溶剂中，加热至95℃，得到前驱体溶液a；
39、所述cscl的摩尔与前驱体溶剂的体积比为0.2mmol:5.25ml；
40、所述前驱体溶剂为hcl和水，所述hcl和水的体积比为100:32；
41、2)将zncl2溶于hcl中，加热至95℃，得到前驱体溶液b；
42、所述zncl2的摩尔与hcl的体积比为0.1mmol:0.3ml；
43、3)将所述步骤2)得到的前驱体溶液b与反溶剂混合，得到前驱体溶液c；
44、所述前驱体溶液b与反溶剂的体积比为1:28；
45、4)将所述步骤3)得到的前驱体溶液c与步骤1)得到的前驱体溶液a混合，自然冷却，得到cs2zncl4。
46、优选的，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs2agbibr6时，制备方法包括以下步骤：
47、1)将csbr溶于前驱体溶剂中，加热至95℃，得到前驱体溶液a；
48、所述csbr的摩尔与前驱体溶剂的体积比为0.45mmol:5.25ml；
49、所述前驱体溶剂为hbr和水，所述hbr和水的体积比为100:32；
50、2)将bibr3、agbr溶于hbr中，加热至95℃，得到前驱体溶液b；
51、所述bibr3、agbr与hbr的体积比为0.3mmol:0.3mmol:2.3ml；
52、3)将所述步骤2)得到的前驱体溶液b与反溶剂混合，得到前驱体溶液c；
53、所述前驱体溶液b与反溶剂的体积比为1:28；
54、4)将所述步骤3)得到的前驱体溶液c与步骤1)得到的前驱体溶液a混合，自然冷却，得到cs2agbibr6。
55、本发明通过引入反溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等)改进传统降温析晶法对卤化物钙钛矿的晶体形貌进行调控，实施例1-5为该方案所得到的cs3bi2i9、cs3bi2br9、cs3bi2cl9、cs2zncl4、cs2agbibr6单晶薄片。本方案使用乙醇作为反溶剂，将含有反溶剂的混合溶液c注入溶液a(溶液加热至95℃)，几秒钟后在溶液中悬浮大量钙钛矿单晶薄片，所得到样品形状规则，晶体形貌均一，结晶性较高(如图2-6所示)。
56、对比例6-7为未使用反溶剂的传统方法合成的cs3bi2br9、cs2agbibr6晶体，具体实验方案为将前驱物完全溶解在氢卤酸溶液中，将溶液加热至95℃后自然冷却降温至室温，几小时后待晶体析晶结束后将晶体捞出。所得到的晶体为不规则形貌的多面体形状，晶体质量较差(如图7-8所示)。
57、本发明的有益效果：
58、(1)本发明操作简单，不使用空间限制和配体辅助，可大批量合成超薄卤化物钙钛矿晶体，可重复性高，为其在光催化、光电等领域应用提供可能。
59、(2)本发明克服了传统方法对晶体结构的限制，不仅可以实现具有低维晶体结构如“空位有序”卤化物钙钛矿的形貌控制，也可以获得具有3d晶体结构的材料的超薄单晶，具有普适性，弥补了该领域的空白。
60、(3)本发明可以通过调控反溶剂比例实现卤化物钙钛矿暴露晶面和形貌的精细调控。
61、(4)本发明可实现离子掺杂的超薄卤化物钙钛矿单晶的制备。
1.一种卤化物钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系降温析晶法使用的前驱体溶剂包括氢卤酸和/或水；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶剂与反溶剂的体积比为1:0.1～2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液体系降温析晶法的初始温度为95℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤化物钙钛矿晶体包括cs3bi2i9、cs3bi2br9、cs3bi2cl9、cs2zncl4和cs2agbibr6中的任一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs3bi2i9时，制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs3bi2br9时，制备方法包括以下步骤：
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs3bi2cl9时，制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs2zncl4时，制备方法包括以下步骤：
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当所述卤化物钙钛矿晶体为cs2agbibr6时，制备方法包括以下步骤：
