本发明属于催化剂，具体涉及一种超稳定负载型pd基催化剂的制备方法及其在乙炔选择性加氢反应中的应用。
背景技术：
1、乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，在国民经济中占有重要的地位。乙烯可以应用于橡胶、制药、纺织品、涂料、农业等国民经济的多个行业，对我国的经济发展和人民的生活有着广泛的影响。在工业上乙烯来源主要是通过石脑油催化裂解，在裂解的产物中除所需要的乙烯外，通常含有0.5wt%～2wt%的微量杂质乙炔，乙炔的存在会降低聚乙烯品质，造成乙烯聚合反应中齐格勒-纳塔催化剂中毒失活，进而影响产品质量。因此，有效去除乙烯中的微量乙炔是乙烯生产工艺中的重要环节。
2、催化选择加氢法是目前脱除乙炔净化乙烯原料的最有效方法之一。pd基催化剂具有较高的乙炔加氢活性而被广泛使用，但由于单pd催化剂上易过度加氢和低聚，进而导致乙烯选择性较差。众所周知，分子的吸附行为与催化活性中心结构密切相关，例如，乙烯在三原子活性位点、双原子活性位点、单原子活性位点上分别优先以乙川（乙烯解离吸附）、2σ键构型、π键构型吸附于活性中心，且吸附强度依次减弱，有助于乙烯及时脱附，提高了催化剂的选择性。因此，构筑“孤立活性位点”成为提升乙烯选择性的有效策略。目前，活性金属与非活性金属合金化或形成金属间化合物，因其独特的表面特性和电子结构，被广泛应用于乙炔选择性加氢领域。碱金属通常作为电子和/或结构促进剂调节活性金属的电子状态或氢溢流水平，如lu等人（journal of colloid and interface science 2024, 655,584-593.）首先采用共沉淀法制备了不同k含量的zro2载体，即zro2-xk，其中x代表不同k含量，然后通过浸渍法制备了pd/zro2-xk催化剂，研究表明，与pd/zro2-4k和pd/zro2-10k催化剂相比，pd/zro2-16k表现出良好的乙炔加氢性能。原位漫反射红外傅里叶变换光谱(drifts)、原位同步辐射光电离质谱(srpims)和密度泛函数理论(dft)计算，表明k掺杂通过调节催化剂的电子态有效减弱乙烯的吸附，从而提高乙烯的选择性，并大幅降低氢活化能垒，有利于氢溢流，因此提高了pd/zro2-16k催化剂的稳定性。但是上述文献报道的工作随着乙烯选择性提高的同时，催化剂加氢活性通常会有较大程度的降低，且在反应中稳定性仍然有很大挑战。
3、基于以上技术存在的不足，本发明采用浸渍法设计了一种通过碱金属和非活性金属银对活性组分双重修饰隔离作用制备了pdagna/sio2或pdagk/sio2催化剂，有效改善了乙炔选择性加氢反应中的催化性能。
技术实现思路
1、本发明针对乙烯精制工艺中乙炔加氢活性和乙烯选择性难兼顾的问题，提供了一种超稳定负载型pd基催化剂的制备方法及其在乙炔选择性加氢反应中的应用，该方法通过碱金属和非活性金属银对活性组分双重修饰隔离作用来提高乙烯选择性。
2、本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将钯盐、银盐和碱金属盐前驱体采用浸渍法负载于二氧化硅载体表面，再依次经室温阴干6~24h、50~150℃干燥6~24h、300~500℃煅烧2~5h、氢气气氛下200~600℃还原处理0.5~3h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2负载型催化剂，该催化剂由活性组分、载体及助剂组成，其中活性组分为贵金属钯，载体为二氧化硅，助剂为非活性金属银和碱金属，通过碱金属和非活性金属银对活性组分双重修饰隔离作用有效改善催化剂在乙炔选择性加氢反应中的催化性能。
3、进一步限定，所述钯盐为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯中的一种或多种，所述银盐为硝酸银、氯化银或醋酸银中的一种或多种，所述碱金属包括钠和钾，具体为碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或多种。
4、进一步限定，所述氢气气氛为50～100vol% h2/ar，流速为20～50ml/min。
5、进一步限定，所述pdagna/sio2或pdagk/sio2负载型催化剂中贵金属钯、非活性金属银和碱金属的负载量分别为0.01wt%～0.5wt%、0.5wt%～5wt%和0.1wt%～10wt%。
6、本发明所述超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：分别移取0.500ml浓度为0.002gpd/ml的硝酸钯溶液和3.000ml二次水加入到烧杯中并搅拌混合均匀，用超声波清洗仪超声5min；称取0.0157g agno3加入到上述烧杯中并搅拌混合均匀，用超声波清洗仪超声5min；称取0.0230g na2co3或0.0177g k2co3加入到上述烧杯中并搅拌混合均匀，用超声波清洗仪超声5min得到金属前驱体悬浊液；称取1.0000g干燥后的sio2载体加入到上述金属前驱体悬浊液中并搅拌混合均匀，在室温下阴干，再置于电热鼓风干燥箱中于120℃干燥12h，然后将干燥后的样品进行研磨并置于箱式高温电阻炉中于400℃煅烧3h；在氢气气氛下于500℃还原处理1h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2负载型催化剂，其中氢气气氛为100vol% h2，流速为30ml/min。
7、本发明所述超稳定负载型pd基催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，其特征在于：所述超稳定负载型pd基催化剂的使用温度为50~300℃，原料气组成为：1vol%乙炔，5～20vol%氢气，10～30vol%乙烯，氩气为平衡气，空速36000~300000ml/(g·h)。
8、本发明所述超稳定负载型pd基催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，其特征在于：在乙炔选择性加氢反应过程中，0.1%pd1%ag0.5%na/sio2-r500负载型催化剂在较宽的操作温度窗口（100～300℃）内兼具高乙炔转化率和高乙烯选择性，在75℃、100℃、150℃、200℃的长达100h稳定性测试中未见明显失活，且选择性一直维持在84%以上。
9、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
10、1、针对单pd催化剂上易过度加氢和低聚导致乙烯选择性较差的问题，本发明通过碱金属和非活性金属银对活性组分双重修饰隔离作用来提高乙烯选择性；
11、2、本发明制备的0.1%pd1%ag0.5%na/sio2-r500的加氢性能明显优于0.1%pd1%ag/sio2-r500、0.1%pd0.5%na/sio2-r500和0.1%pd/sio2-r500负载型催化剂，且表现出超高的稳定性；
12、3、本发明制备方法简单，重复性好，易于操作，有利于工业大规模生产。
1.一种超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：将钯盐、银盐和碱金属盐前驱体采用浸渍法负载于二氧化硅载体表面，再依次经室温阴干6~24h、50~150℃干燥6~24h、300~500℃煅烧2~5h、氢气气氛下200~600℃还原处理0.5~3h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2负载型催化剂，该催化剂由活性组分、载体及助剂组成，其中活性组分为贵金属钯，载体为二氧化硅，助剂为非活性金属银和碱金属，通过碱金属和非活性金属银对活性组分双重修饰隔离作用有效改善催化剂在乙炔选择性加氢反应中的催化性能。
2.根据权利要求1所述的超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钯盐为硝酸钯、氯化钯或醋酸钯中的一种或多种，所述银盐为硝酸银、氯化银或醋酸银中的一种或多种，所述碱金属包括钠和钾，具体为碳酸钠、碳酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠或硝酸钾中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢气气氛为50～100vol% h2/ar，流速为20～50ml/min。
4.根据权利要求1所述的超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于：所述pdagna/sio2或pdagk/sio2负载型催化剂中贵金属钯、非活性金属银和碱金属的负载量分别为0.01wt%～0.5wt%、0.5wt%～5wt%和0.1wt%～10wt%。
5. 根据权利要求1所述的超稳定负载型pd基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：分别移取0.500ml浓度为0.002gpd/ml的硝酸钯溶液和3.000ml二次水加入到烧杯中并搅拌混合均匀，用超声波清洗仪超声5min；称取0.0157g agno3加入到上述烧杯中并搅拌混合均匀，用超声波清洗仪超声5min；称取0.0230g na2co3或0.0177g k2co3加入到上述烧杯中并搅拌混合均匀，用超声波清洗仪超声5min得到金属前驱体悬浊液；称取1.0000g干燥后的sio2载体加入到上述金属前驱体悬浊液中并搅拌混合均匀，在室温下阴干，再置于电热鼓风干燥箱中于120℃干燥12h，然后将干燥后的样品进行研磨并置于箱式高温电阻炉中于400℃煅烧3h；在氢气气氛下于500℃还原处理1h得到pdagna/sio2或pdagk/sio2负载型催化剂，其中氢气气氛为100vol% h2，流速为30ml/min。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法制备的超稳定负载型pd基催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述超稳定负载型pd基催化剂的使用温度为50~300℃，原料气组成为：1vol%乙炔，5～20vol%氢气，10～30vol%乙烯，氩气为平衡气，空速36000~300000ml/(g·h)。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在乙炔选择性加氢反应过程中，0.1%pd1%ag0.5%na/sio2-r500负载型催化剂在较宽的操作温度窗口（100～300℃）内兼具高乙炔转化率和高乙烯选择性，在75℃、100℃、150℃、200℃的长达100h稳定性测试中未见明显失活，且选择性一直维持在84%以上。
