本发明属于稀有稀散金属综合回收领域，具体涉及一种从含锗铟的硫酸锌溶液中同时萃取锗和铟的方法，即用n235和p204的煤油混合萃取剂从同时含锗、铟的硫酸锌浸出液或其它含锗、铟的硫酸溶液中同时萃取锗和铟，并用盐酸或盐酸氯盐混合溶液同时反萃锗和铟，再对氯化反萃液进行氯化蒸馏分离锗和铟的工艺。
背景技术：
1、锗、铟都属于稀有稀散金属，70％左右伴生在铅锌矿中。在进行铅锌湿法冶炼，用硫酸浸出氧化锌粉或高压氧化浸出硫化锌精矿时，锗、铟都同时进入硫酸锌浸出液。当含量较低时，一般采用予中和至ph＝4.8左右将锗、铟沉淀富集于渣中。再用硫酸浸出，锗在浸出液中含量可提高到50mg/l以上，铟可提高至几百～1000mg/l以上。从含锗、铟的硫酸溶液中提取分离锗和铟若使用丹宁沉淀法，则必须先用p204煤油萃取剂萃取铟，萃铟残液再进行丹宁沉淀锗。否则先丹宁沉淀锗时，丹宁不能完全沉淀铟，只有30％左右沉淀于丹宁锗渣中而分散、损失。并且丹宁沉淀锗后，溶液中含有丹宁酸有机物，会使p204萃取铟时产生乳化或第三相，影响铟的萃取顺利进行。
2、因此目前对同时含锗、铟的硫酸浸出液多采用有机溶剂萃取法提取分离锗、铟。目前使用的主要萃取技术工艺流程是n235煤油萃取剂先萃取锗，萃锗残液再用p204煤油萃取剂萃取铟，或者先用p204煤油萃取剂萃取铟，再n235萃取锗。不管谁先谁后都是分开萃取，分开反萃，工艺流程长，需要的萃取、反萃设备及辅助设备多，而且反萃锗液必须进行中和水解才能获得锗精矿，再进行四氯化锗蒸馏。含锗反萃液进行中和水解的同时产出主要含na2s04的废液需要治理。
3、用p204_羟肟酸或p204_氧肟酸煤油萃取剂从同时含锗、铟的硫酸浸出液中提取分离锗铟目前也是象上述的n235和p204煤油萃取剂那样必须进行分开萃取、分开反萃。这是因为p204_肟酸类混合萃取剂在萃取锗时，其中的p204也会萃取铟，用硫酸或氟盐或其它特殊溶液反萃时，锗、铟都会进入反萃液中，需要再次进行分离。而且由于锗的萃取是形成螯合物而被萃取，需要用含f-酸性溶液或特定溶液反萃，反萃难度大于n235的阴阳离子缔合萃取，技术工艺更复杂，三废治理更困难。
4、曾经有人采用p204_羟肟酸(h106萃取剂)同时从硫酸浸出液中同时萃取锗和铟，再用不同浓度的硫酸分段反萃铟或锗。由于反萃液酸的性质相同，只是浓度不同，分段反萃液中都含有铟和锗，不能进行完全分离提取而失败。p204_氧肟酸萃取剂也有类似情况发生，因而目前从同时含锗、铟的酸浸液中提取锗铟都是采用分开萃取，分开反萃，锗反萃液进行酸碱中和水解沉淀锗精矿，锗精矿再进行四氯化锗蒸馏的技术工艺流程。
技术实现思路
1、为了克服上述技术工艺流程的诸多缺点，本发明提出在同时含有锗铟的硫酸锌浸出液中，先添加酒石酸络合锗为酒石酸锗后再用n235和p204的煤油混合萃取剂同时萃取锗和铟，再用大于6n的盐酸或盐酸与氯盐的混合液同时反萃锗和铟，反萃液中锗铟富集后再进行反萃液的氯化蒸馏四氯化锗，用盐酸吸收四氯化锗，或者用纯净水或稀碱液吸收水解四氯化锗为氢氧化锗或ge02沉淀回收锗；蒸馏残液用金属锌或铝置换海绵铟，达到了简化工艺流程、提高经济效益的目的。
2、本发明的技术方案：
3、一种从含锗铟的硫酸锌溶液中同时萃取锗和铟的方法，包括以下步骤：
4、步骤1.先向同时含锗和铟的硫酸锌溶液中，按酒石酸/锗＝5～8加入酒石酸，搅拌溶解并混合均匀；然后用同时含n235和p204的煤油混合萃取剂从该硫酸溶液中同时萃取锗和铟；萃取条件是：含锗铟硫酸溶液ph＝1～2，萃取相比有/水＝1/4～1/3，萃取温度常温至50℃，萃取级数4～6级；
5、步骤2.将步骤1的富集锗和铟的混合萃取有机相，用8～9n的盐酸溶液或含氯离子为200～250g/l，酸度为6～7n的盐酸氯盐混合溶液进行反萃，获得同时含锗和铟的氯化反萃液；反萃相比有/水＝1/2～1，反萃温度常温或者20～30℃，反萃级数2级；
6、步骤3.将步骤2的同时含锗和铟的反萃液反复返回用于反萃，富集锗和铟达到一定含量后，移出置于蒸馏釜中，加温至100±5℃，进行氯化蒸馏，获得四氯化锗蒸馏物；氯化蒸馏终点为蒸馏残液中ge≤50mg/l；蒸馏得到的四氯化锗用6n的盐酸溶液吸收冷凝为四氯化锗液体，或者直接用ph＝7左右的纯净水或ph＝8～10的钠盐弱碱液吸收，获得锗的水解产物或ge02沉淀；
7、步骤4.将步骤3的氯化蒸馏残液用金属锌板或金属铝板置换海绵铟；置换温度常温或20～30℃；置换终点为置换后液含铟≤100mg/l；
8、步骤5.将步骤3的氯化反萃脱锗和铟的有机相用含草酸的稀硫酸混合溶液进行常温洗涤1～2次后返回萃取使用。
9、进一步地，所述步骤1的n235和p204煤油混合萃取剂是用体积百分浓度为20～30％的n235，体积百分浓度为10～20％的p204，体积百分数≥50％的煤油进行混合配制的混合萃取剂；同时含锗、铟的硫酸溶液中ge≥50mg/l，ⅰn≥500mg/l；低于上述含量，先进行富集处理后才进行混合萃取。
10、进一步地，所述步骤3的盐酸及盐酸氯盐混合反萃液反复返回使用至富集的锗≥3g/l以上，富集的铟≥25g/l以上，才能移出置于蒸馏釜中进行氯化蒸馏四氯化锗；盐酸反萃液的反复返回使用需补充盐酸维持7～9n的盐酸浓度；盐酸氯盐混合反萃液反复返回使用需维持6～7n的盐酸浓度。
11、进一步地，所述步骤5的稀硫酸和草酸混合洗涤液是含硫酸质量浓度为50～100g/l，含草酸质量百分数为5％的硫酸溶液，洗涤相比有/水＝1/4～1/3。
12、本发明的工作原理：
13、1.在含锗铟的硫酸浸出液中添加酒石酸，可使溶液中的锗发生络合反应生成ge(c406h4)2-的络阴离子，而铟则不与酒石酸发生络合反应，仍然是in3+。n235煤油萃取剂经硫酸酸化后变化为(r3nh+)(hs04-)离子缔合体，其中r3nh+是软酸，硬度与ge(c406h4)2-软碱更能匹配。因此n235只萃取酒石酸锗负离子，不萃取铟正离子。而p204是阳离子萃取剂，in3+较zn2+、fe2+等与p204的软硬度匹配，优先被p204萃取。在本发明的情况下，混合萃取剂中n235和p204则分别具有了选择性萃取锗络阴离子和三价铟阳离子的功能而实现锗、铟的同时萃取。而p204_肟酸类萃取剂同时萃取锗铟是因为在150g/l以上高酸度条件下，锗铟都是阳离子状态，锗与羟肟酸或氧肟酸生成螯合物而被萃取，铟则以阳离子状态被p204萃取。由于锗在有机相中与羟肟酸或氧肟酸生成螯合物，可实现很高的萃取效率，但却增加了反萃取的难度，需要用特殊的专有反萃剂或氟盐反萃剂才能反萃，这给锗的后续加工及三废治理带来了更大的困难。
14、2.锗在高浓度的盐酸或cl-系统中主要生成四氯化锗存在。而四氯化锗是不带电荷的中性分子，能够解除与n235萃取剂的阴阳离子缔合状态而被反萃进入盐酸溶液中。而铟可直接由6n以上的盐酸反萃，这是常识，因此用高浓度的盐酸或盐酸与氯盐的混合溶液能够比较容易地同时反萃锗和铟。由于四氯化锗的沸点温度为56℃左右，只要控制反萃液的温度在常温不高于30℃，则四氯化锗在反萃液中主要以比重较大的液体状态存在，并部分溶解于反萃液中。
15、3.将低温反萃液置于蒸馏釜中加温到50℃以上，四氯化锗就会以气体状态蒸馏出来与铟分离。本发明采用100±5℃的蒸馏温度，能够99％地将四氯化锗液体和溶解于反萃液中的氯化锗蒸馏出来。蒸馏出来的气态四氯化锗通过管道引入6n以上的盐酸溶液中可重新冷凝为液体；引入到纯净水或ph＝8～10的弱碱水中，可将四氯化锗水解沉淀为氢氧化锗或ge02而获得高品位的锗精矿。吸收液主要含盐酸或氯盐，可以返回配制反萃液使用。氯化蒸馏残液处于盐酸的6n恒沸点左右，用金属锌或铝置换其中的铟不会存在任何问题。而且为了降低三氯化砷隨四氯化锗蒸出来，影响锗精矿的质量，氯化蒸馏时通入氯气或加入kmn04等可将as3+氧化为as5+而不易被蒸馏出来，同时减少了蒸残液中as3+含量，有利于海绵铟的置换。
16、4.盐酸反萃脱锗铟的有机相用稀硫酸和草酸混合液洗涤再生的机理是硫酸能够将有机相中的氯离子洗脱，将n235转化为与硫酸氢根的缔合物而再生，其化学反应方程式为：(r3nh)+(cl)-+h2s04→(r3nh)+(hs04)-+hcl。草酸再生p204，是常识，洗涤再生后混合萃取剂同时萃取锗铟的能力得到了恢复。
17、本发明简化了从同时含锗铟的硫酸溶液中提取分离锗、铟，最终得到锗的水解产物和海绵铟的技术工艺流程；提高了生产效率，降低了设备投资及生产成本。
1.一种从含锗铟的硫酸锌溶液中同时萃取锗和铟的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种从含锗铟的硫酸锌溶液中同时萃取锗和铟的方法，其特征在于：所述步骤1的n235和p204煤油混合萃取剂是用体积百分浓度为20～30％的n235，体积百分浓度为10～20％的p204，体积百分数≥50％的煤油进行混合配制的混合萃取剂；同时含锗、铟的硫酸溶液中ge≥50mg/l，ⅰn≥500mg/l；低于上述含量，先进行富集处理后才进行混合萃取。
3.如权利要求1所述的一种从含锗铟的硫酸锌溶液中同时萃取锗和铟的方法，其特征在于：所述步骤3的盐酸及盐酸氯盐混合反萃液反复返回使用至富集的锗≥3g/l以上，富集的铟≥25g/l以上，才能移出置于蒸馏釜中进行氯化蒸馏四氯化锗；盐酸反萃液的反复返回使用需补充盐酸维持7～9n的盐酸浓度；盐酸氯盐混合反萃液反复返回使用需维持6～7n的盐酸浓度。
4.如权利要求1所述的一种从含锗铟的硫酸锌溶液中同时萃取锗和铟的方法，其特征在于：所述步骤5的稀硫酸和草酸混合洗涤液是含硫酸质量浓度为50～100g/l，含草酸质量百分数为5％的硫酸溶液，洗涤相比有/水＝1/4～1/3。
