本发明涉及钠离子电池正极材料，具体而言，涉及一种高电压正极材料及其制备方法、正极片和钠离子电池。
背景技术：
1、当前，在“双碳”目标引领下，新能源装机持续快速增长，以新能源为主体的新型电力系统正加速构建，其中，钠离子电池因其储量巨大，价格低廉，可降低大规模储能的成本，是下一代大规模应用电源的理想选择。
2、然而，钠离子电池层状正极材料大多围绕2～4v范围开展研究，这是因为当充电截止电压高于4v时，会出现正极材料的不可逆相变，晶格氧易损失、体积膨胀等导致的颗粒破裂、能级重叠导致的氧释放、易遭受电解液的腐蚀破损和活性元素易溶解等一系列问题，进一步导致电池容量衰减、循环性能差等实际问题，难以满足实际应用场景。因而，大力开发并设计新型高能量密度及功率密度、长寿命、安全且廉价的钠离子电池正极材料具有重要意义。
3、根据高电压正极材料容量衰减的机制，可以针对性对材料改性以提高材料循环稳定性。一般而言，相变属于材料本征问题，需对材料结构进行设计开发，如通过掺杂等方式改善，而正极材料在高电压下界面的稳定性是影响材料电化学性能的一个重要因素，一般可通过材料表面的包覆改性来提升。然而，现有技术中，单一或两种以上元素包覆多是先与基材进行研磨或机械混料，再进行烧结而得到改性产物，但是当包覆元素超过两种及以上时很容易造成包覆元素不均匀、元素局部偏析的情况存在。
4、有鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的第一目的在于提供一种高电压正极材料，该材料在大于4v的高电压下具有可逆相变，能够在高电压下工作，且具有优异的循环性能。
2、本发明的第二目的在于提供一种高电压正极材料的制备方法，当采用两种以上包覆剂时，本发明对包覆剂预先湿法混合，得到元素均匀分布的复合材料，再将其与o3相层状氧化物基体材料通过热处理实现包覆，能使各包覆剂均匀分布在基体材料表面，提高了材料的电子转移速率，提高电子电导系数，提高了高电压正极材料的倍率性能和循环稳定性，并可以有效隔开o3相层状氧化物基体材料与电解液的直接接触，避免电解液的腐蚀导致过渡金属溶出而引起材料失效。
3、本发明的第三目的在于提供一种正极片，该正极片的容量高，循环性能好。
4、本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池，该钠离子电池具有高容量和优异的循环性能。
5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
6、本发明首先提供了一种高电压正极材料，包括o3相层状氧化物基体材料和包覆在所述o3相层状氧化物基体材料表面上的包覆层。
7、其中，所述o3相层状氧化物基体材料的化学式为naanixaymnpgqo2，其中，a包括+2和/或+3化合价金属元素，g包括+4化合价金属元素，0.8≤a≤1.05，0.3≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0.3≤p≤0.5，0≤q≤0.2，x+y+p+q＝1，2(x+y)+4(p+q)≤3，且y和q不同时为0。
8、所述包覆层中的改性元素包括al、b、ca、co、ce、la、mg、mo、nb、sr、sn、w、y、zr、zn、bi和ti中的至少一种。
9、进一步地，所述a中的+2化合价金属元素包括ca、zn、cu和mg中的至少一种。
10、进一步地，所述a中的+3化合价金属元素包括fe和co中的至少一种。
11、进一步地，所述g包括ti、ce、zr和mo中的至少一种。
12、进一步地，所述包覆层的质量占所述o3相层状氧化物基体材料的质量的0.3％～10％。
13、进一步地，所述包覆层包括改性元素的氧化物。
14、本发明进一步提供了所述高电压正极材料的制备方法，包括如下步骤：
15、(a)、将含有镍源、锰源、分散剂和添加剂的混合水溶液与沉淀剂溶液混合并进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体和/或碳酸盐前驱体；或者，将含有镍源、锰源和分散剂的混合水溶液，含有添加剂的有机溶液或酸溶液，以及沉淀剂溶液混合，并进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体和/或碳酸盐前驱体；或者，将含有镍源、锰源、分散剂和添加剂的混合水溶液，含有添加剂的有机溶液或酸溶液，以及沉淀剂溶液混合，并进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体和/或碳酸盐前驱体；其中，所述添加剂包括含a化合物和/或含g化合物，a包括+2和/或+3化合价金属元素，g包括+4化合价金属元素；可选地，将所述氢氧化物前驱体和/或所述碳酸盐前驱体进行煅烧，得到氧化物前驱体。
16、(b)、将所述氢氧化物前驱体、所述碳酸盐前驱体和所述氧化物前驱体中的至少一种与钠源混合，然后烧结，得到o3相层状氧化物基体材料。
17、(c)、采用一种包覆剂时，将所述o3相层状氧化物基体材料与包覆剂混合后进行热处理，得到所述高电压正极材料；或者，采用至少两种包覆剂时，先将各所述包覆剂、分散添加剂和水混合并超声，然后固液分离并干燥，得到复合材料，再将所述复合材料与所述o3相层状氧化物基体材料混合并进行热处理，得到所述高电压正极材料；其中，所述包覆剂包括含有改性元素的化合物，所述改性元素包括al、b、ca、co、ce、la、mg、mo、nb、sr、sn、w、y、zr、zn、bi和ti中的至少一种。
18、进一步地，步骤(a)中，所述分散剂包括可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇中的至少一种。
19、进一步地，步骤(a)中，所述含有添加剂的有机溶液中的有机溶剂包括乙醇、二氯甲烷和无水四氢呋喃中的至少一种。
20、进一步地，步骤(a)中，所述含a化合物包括含a的硝酸盐、含a的硫酸盐、含a的氯化物和含a的乙酸盐中的至少一种。
21、进一步地，步骤(a)中，所述含g化合物包括含g的硝酸盐、含g的硫酸盐、含g的氯化物和含g的乙酸盐中的至少一种。
22、进一步地，步骤(a)中，所述a中的+2化合价金属元素包括ca、zn、cu和mg中的至少一种，所述a中的+3化合价金属元素包括fe和co中的至少一种。
23、进一步地，步骤(a)中，所述g包括ti、ce、zr和mo中的至少一种。
24、进一步地，步骤(a)中，所述沉淀剂溶液包括碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液中的至少一种。
25、进一步地，步骤(a)中，所述共沉淀反应的ph为7～13。
26、进一步地，步骤(a)中，所述煅烧的温度为400～700℃，保温时间为6～12h。
27、进一步地，步骤(a)中，所述煅烧的气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
28、进一步地，步骤(b)中，所述钠源包括碳酸钠和/或氢氧化钠。
29、进一步地，步骤(b)中，所述烧结的温度为850～1050℃，保温时间为12～24h。
30、进一步地，步骤(b)中，所述烧结包括：先于400～600℃保温3～6h，然后于850～1050℃保温时间为14～18h。
31、进一步地，步骤(b)中，所述烧结的气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
32、进一步地，步骤(c)中，各所述包覆剂的总质量占所述o3相层状氧化物基体材料的质量的0.3％～10％。
33、进一步地，步骤(c)中，所述分散添加剂包括聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇和聚氧乙烯中的至少一种。
34、进一步地，步骤(c)中，所述超声的时间为30～60min。
35、进一步地，步骤(c)中，所述热处理的温度为500～950℃，保温时间为10～16h。
36、进一步地，步骤(c)中，所述热处理的气氛包括空气气氛和/或氧气气氛。
37、进一步地，步骤(c)中，所述含有改性元素的化合物包括含有改性元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氢氧化物、硫酸盐、氯化物及氧化物中的至少一种。
38、本发明又提供了一种正极片，包括所述高电压正极材料。
39、本发明还提供了一种钠离子电池，包括所述正极片。
40、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
41、(1)本发明提供的高电压正极材料，在高电压下具有可逆相变，能够在高电压(≥4.3v)下工作，并具有优异的循环性能。
42、(2)本发明提供的高电压正极材料，提高了材料与电解液界面的稳定性：包覆材料能有效隔开基体材料与电解液的直接接触，增强正极材料的结构稳定性，防止过渡金属溶解，抑制与电解液的副反应。
43、(3)本发明提供的高电压正极材料，提高了材料电导性：包覆材料均匀分布在基体材料表面上，得到大量局部的基体材料与包覆材料的异质结结构，可以降低电池极化及正极材料/电解液的界面电阻，可以增强表面na+的传导，提升倍率性能。
44、(4)本发明提供的高电压正极材料的制备方法，当采用至少两种包覆剂时，通过对包覆材料预先湿法混合，得到元素均匀分布的复合包覆材料，再将其与基体材料通过热处理复合。复合包覆材料均匀分布在基体材料表面上，得到大量局部的基体材料与包覆材料的异质结结构，加强了材料的电子转移速率，提高电子电导系数；另一方面，合理构建异质结构，通过依赖于(多元素)包覆材料在基体材料表面形成的多种异质结结构，实现多相协同效应，展现两相材料的各种优秀特性，实现单相材料难以实现的材料性能，显著提高材料的倍率性能和循环稳定性；再者，包覆材料能有效隔开基体材料与电解液的直接接触，避免电解液的腐蚀导致的过渡金属溶出而引起的材料失效。
1.一种高电压正极材料，其特征在于，包括o3相层状氧化物基体材料和包覆在所述o3相层状氧化物基体材料表面上的包覆层；
2.根据权利要求1所述高电压正极材料，其特征在于，满足以下条件至少其一：
3.根据权利要求1所述高电压正极材料，其特征在于，所述包覆层的质量占所述o3相层状氧化物基体材料的质量的0.3％～10％；
4.如权利要求1～3任一项所述高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，满足以下条件至少其一：
6.根据权利要求4所述高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，满足以下条件至少其一：
7.根据权利要求4所述高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，满足以下条件至少其一：
8.根据权利要求4所述高电压正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，满足以下条件至少其一：
9.一种正极片，其特征在于，包括如权利要求1～3任一项所述高电压正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述正极片。
