本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种四元电催化阳极材料及其制备方法、应用。
背景技术：
1、在可再生能源转换与存储技术日益成为研究热点的今天，电化学催化作为连接电能与化学能转换的桥梁，其性能优化直接关系到能源利用效率的提升。特别是在氧析出反应(oer)和甲醇氧化反应(mor)中，高效、稳定的电催化阳极材料是制约技术突破的关键因素。
2、oer反应涉及多步电子和质子转移，过程复杂且动力学缓慢，往往需要较高的过电位才能驱动，这极大地限制了能量转换效率。而mor反应中甲醇的氧化不完全易导致催化剂中毒，降低催化活性和稳定性。传统电催化阳极材料在应对这些挑战时显得力不从心。存在活性位点不足、导电性差、稳定性不高等问题，难以满足高效、稳定、低成本的工业化需求。
3、综上，探索并开发出具有更高催化活性、更强耐久性且成本效益显著的新型电催化阳极材料，成为了科研界与工业界共同面临的重大课题。这样的材料不仅需要具备优异的电化学性能，以高效催化oer、mor等关键反应，还需要具备良好的物理和化学稳定性，以应对长期运行中的各种挑战。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有四种副族金属的四元电催化阳极材料的制备方法及其应用。本发明电催化阳极材料以泡沫镍为载体，载体上有一层四种副族金属及其氧化物，将该材料作为阳极材料应用于阳极电解碱水析氧和甲醇氧化反应，能显著降低其过电位和提升稳定性。
2、本发明的具体技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种四元副族金属电催化阳极材料，其以泡沫镍为载体，所述泡沫镍的表层负载沉积有钼元素，铁元素和另一种副族金属元素，所述表层为铁、镍、钼和另一种副族金属元素的复合氧化物。其中，所述另一种副族金属元素为钒，钨，锰和钴中的一种，最优选为钒；镍元素和钼元素的摩尔比为3-8:1；所述铁元素和另一种副族金属的摩尔比为0.5-8:1。
4、本发明电催化阳极材料以泡沫镍为载体，通过在其上负载钼金属，在通过浸泡法使载体表面形成有一层均匀的活性金属(铁和另一副族金属元素)沉积层。该材料通过高温煅烧后，各金属元素能形成稳定的氧化物(四元多金属氧化物)并且各元素之间的紧密键合与相互作用，从而使得金属d带中心下移，优化并重组了电子结构。
5、多元金属氧化物组成的电极材料能通过金属与金属和金属与氧元素之间的相互作用降低金属的d带中心，优化并重组材料的电子结构与排布，显著增强了金属-氧(m-o)键的共价性。这种增强的相互作用不仅能稳固了电催化阳极材料的结构，还加速了其的在催化过程中的自重构的动态响应，降低了反应的能垒，提升内在活性和稳定性。
6、因此，将该材料作为阳极材料应用于阳极电解碱水析氧和甲醇氧化反应，能显著降低其过电位和提升稳定性。
7、优选地，所述铁元素和另一种副族金属元素的摩尔比为4-8:1。
8、本发明发现，另一种副族金属/铁比例电催化电极阳极的性能具有至关重要的影响。以钒元素为例，钒元素具有多电子反应性质和大量空的d轨道，有利于与铁结合，实现整体或区域化电子结构调控，铁和钒之间的电子相互作用可以改变催化剂的电子结构。因此，铁钒元素比能优化其催化性能，而比例大于6:1时会导致活性位点被掩盖而增加了过电位。
9、优选地，所述铁、镍、钼和另一种副族金属的复合氧化物由泡沫镍负载钼之后与铁盐、另一种副族金属盐置换反应后经200-450℃煅烧形成，更优选为250-350℃。
10、本发明发现，煅烧温度显著影响着电催化阳极材料的催化性能。煅烧温度较低时，材料上的金属无法紧密结合，无法形成牢固的金属氧化物；煅烧温度超过300℃后，过高的温度使得载体受到破坏，无法维持基本结构，致使电子传输效率降低，材料自身电阻增大。
11、第二方面，本发明提供了一种上述含有四种副族金属元素的四元电催化阳极材料的制备方法，包括：
12、1)将酸洗预处理的泡沫镍负载上钼金属后浸入含铁盐和另一副族金属元素盐的浸泡液中进行浸泡反应，反应后取出干燥，得到表层沉积有铁元素和钒元素的泡沫镍钼材料。
13、2)将表层沉积有铁元素和另一副族金属元素的泡沫镍钼材料在200-450℃下有氧煅烧0.5-1.5h，得到四元金属电催化阳极材料。
14、本发明方法以泡沫镍为载体，负载上钼金属后将其浸泡入含有铁元素和另一副族金属元素的浸泡液中，通过元素之间的置换反应，将铁元素和另一副族金属元素置换沉积于载体上，形成了一层均匀的活性金属涂层。再通过高温煅烧的方式，使得各金属元素形成稳定的氧化物并增强各元素之间的紧密键合与相互作用，从而使得金属d带中心下移，优化并重组了电子结构。
15、优选地，步骤1)中：所述负载钼金属的方法为离子置换，电镀或高温还原法中的一种。
16、优选地，步骤1)中：所述铁盐为硫酸铁，硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述另一副族金属元素盐为钒，钨，锰，钴的可溶性氯化盐，硝酸盐和硫酸盐中的一种。
17、优选地，步骤1)中：所述浸泡液中另一副族金属元素的含量为0.022-0.356mol·l-1；更优选地，所述浸泡液中铁元素的含量为0.134-0.356mol·l-1。
18、优选地，步骤1)中：所述浸泡反应的时间为10-50分钟；更优选地，所述浸泡反应的时间为20-40分钟。
19、优选地，步骤2)中：所述煅烧的温度为250-350℃。
20、第三方面，本发明提供了上述含有四种副族金属元素的四元电催化阳极材料在电催化甲醇氧化反应中的应用。
21、将本发明四元电催化阳极材料应用于电催化甲醇氧化反应，能显著降低其过电位，在100ma·cm-2的电流密度下，所需最少过电位为520mv。
22、优选地，所述甲醇在反应体系中的浓度为1-15wt％；更优选地为3-5wt％。
23、优选地，所述反应体系中的电荷传输介质为氢氧化钾或者氢氧化钠，其浓度为1-50wt％。
24、该四元电催化阳极材料可应用在商业电解槽上，用于大规模化电解甲醇氧化和电解水裂解析氧反应的应用。
25、优选地，规模化应用采用电解槽的规模为1-10m3/h，更优选地为1-5m3/h。
26、优选地，所述商业电解槽工作温度为40-60℃。
27、第四方面，本发明提供了上述四元电催化阳极材料在碱水电催化析氧反应中应用。
28、将本发明铁钒镍钼四电催化阳极材料应用于电解碱水裂解析氧，能显著降低其过电位。在电催化碱水裂解过程中，达到100ma·cm-2的电流密度，所需最少过电位为263mv。
29、优选地，所述碱水中的电荷传输介质为氢氧化钾或者氢氧化钠，其浓度为1-50wt％。
30、该四元电催化阳极材料可应用在商业电解槽上，用于大规模化电解甲醇氧化和电解水裂解析氧反应的应用。
31、优选地，规模化应用采用电解槽的规模为1-10m3/h，更优选地为1-5m3/h。
32、优选地，所述商业电解槽工作温度为40-60℃。
33、与现有技术对比，本发明的有益效果是：
34、(1)本发明以铁，镍，钼和另一种副族金属的四种金属元素为基础，构建了四元金属及其氧化物为主的电催化阳极电极材料。各种金属元素通过形成稳定的氧化物结构，显著增强了它们之间的紧密键合与相互作用力，这一过程不仅促进了金属d带中心的下移，还优化并重构了电子的排布结构。由此展现了较为优异的电催化性能，能够高效应用于阳极电解碱水析氧以及甲醇氧化反应中。并且该材料能应用于商业电解槽中，为提升电解效率与能源转换效率开辟了新的可能性。
35、(2)本发明提供了一种简易并高效制备电催化阳极材料的方法。通过溶液置换反应，将铁和另一种副族金属元素沉积到泡沫镍钼载体上，再通过高温煅烧，形成关键的氧化物种并加强了各元素之间的连接。
36、(3)本发明所制备的四元金属氧化物的电催化阳极材料在电催化水裂解析氧和电催化甲醇氧化的反应中具有优异的表现。多元金属的存在极大的优化并重组材料的电子结构与排布，显著增强了金属-氧(m-o)键的共价性，促进了催化剂自身的动态重构能力。在碱水的电解液中，达到100ma·cm-2的电流密度，所需最少过电位为263mv，远超目前主流的水平。所制备的催化剂在甲醇氧化的反应中也具有显著的催化效果，达到100ma·cm-2的电流密度，所需最少过电位为520mv。
37、(4)本发明所制备的阳极电催化剂在可在商业大型电解槽上用于电催化水裂解析氧和电催化甲醇氧化的反应，具有稳定且高效的催化效果。
1.一种四元电催化阳极材料，其特征在于：以泡沫镍为载体，所述泡沫镍的表层沉积有钼元素，铁元素和另一种副族金属元素，所述表层为铁、镍、钼和另一副族金属的复合氧化物；
2.根据权利要求1所述的四元电催化阳极材料，其特征在于：镍元素和钼元素的摩尔比为3-8:1；所述铁元素和另一副族金属元素的摩尔比为4-8:1。
3.根据权利要求1或2所述的四元电催化阳极材料，其特征在于：所述铁、镍、钼和另一副族金属的复合氧化物由泡沫镍先通过离子置换，电镀或高温还原的方法负载上钼金属，然后再与铁盐、钒盐置换反应后经200-450℃煅烧形成。
4.一种根据权利要求1或2所述四元电催化阳极材料的制备方法，其特征在于包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中：所述煅烧的温度为250-350℃。
7.根据权利要求1-3任一项所述四元电催化阳极材料或权利要求4-6任一项所述制备方法得到的四元电催化阳极材料在电催化甲醇氧化反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
9.根据权利要求1-3任一项所述四元电催化阳极材料或权利要求4-6任一项所述制备方法得到的四元电催化阳极材料在碱水电催化析氧反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
