本发明涉及聚氨酯固化剂以及聚氨酯材料，具体涉及一种聚氨酯固化剂及其在制备弹性体中的应用。
背景技术：
1、聚氨酯弹性体的制备原料是由异氰酸酯、多元醇以及固化剂所组成，按照合成的方法可以分成一步法、预聚体法和半预聚体法，主流方法多使用第二种预聚体法，先将二异氰酸酯与二元醇进行反应制备出具有封端结构的线状聚氨酯预聚体，该封端结构包括异氰酸酯基封端以及羟基封端，主要是由二异氰酸酯或者二元醇的过量使用有关，然后使用相应的小分子二胺、二醇或三聚体等固化剂与封端预聚体进行扩散交联反应，最终得到聚氨酯弹性体，其中异氰酸酯基封端以及相应的二胺型固化剂最为常见，对称的短链结构赋予聚氨酯规整的结构，与异氰酸封端形成聚氨酯弹性体中的硬段，从而提高聚氨酯的力学性能，该方法的聚氨酯弹性体性能最好，且无大量反应热产生，反应过程相对可控，但是对原料中水的含量要求极高，制备环境较为苛刻。
2、聚氨酯依照各组分化学结构的不同，具有不同的特性以及效果，根据多元醇的化学结构来区分，具有聚酯型多元醇以及聚醚型多元醇两大类，相应的不同聚氨酯具有不同的耐受性质以及化学介质性，聚酯型聚氨酯弹性体的分子间化学键极性很强，对于油类产品以有较强的耐受性，但是对水的耐受性不强，易受到水的影响，水分子渗透进聚氨酯材料中引起助剂迁移，从而导致水与异氰酸酯反应，从而生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成二氧化碳与胺；而聚醚型聚氨酯弹性体中醚键的存在，其耐水性能比聚酯型聚氨酯弹性体好上许多，但是聚醚型聚氨酯的醚键在高温环境下碳原子会激发出一个氢原子，形成仲碳自由基，进而形成过氧化物自由基，从而加速老化，并在紫外线的照射下分解部分聚氨酯分子，进而形成有色基团，导致聚氨酯弹性体的颜色变深，而通常的外加抗氧化剂是作为分散相在聚氨酯弹性体中起到抗养护作用，但是其抗氧化能力与分散效果相关，具有较难的控制性。
技术实现思路
1、为了解决聚氨酯弹性体在满足耐水性能后易受到热氧环境影响，生成的过氧化物自由基积累导致聚氨酯弹性体老化，造成聚氨酯弹性体在紫外线的影响下生成有色基团，弹性体颜色加深变色以及分散效果难以把控等问题，本发明提供一种聚氨酯固化剂，并将其应用在弹性体的制备上。
2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
3、该聚氨酯固化剂，包括以下制备步骤：
4、s1、将2,6-二叔丁基苯酚与硫酸二甲酯进行反应，得到2,6-二叔丁基苯甲醚；
5、s2、对2,6-二叔丁基苯甲醚进行对位酰基化反应，生成对位酰基化合物；
6、s3、将基础多羟基固化剂与对位酰基化合物进行酯化反应，生成抗氧化固化剂；
7、所述基础多羟基固化剂为三乙醇胺、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种。
8、本技术首先通过对2,6-二叔丁基苯酚的对位上引入酰基基团，使其容易与具有多个羟基的固化剂发生酯化反应，在进行酰基化的过程中由于苯酚上的羟基具有较高的活性，使用硫酸二甲酯现对其进行氧甲基化的加成，对其进行保护，从而保留2,6-二叔丁基苯酚的受阻酚结构与功能，在后续酰基化反应结束后，酰基基团与基础多羟基固化剂中的羟基发生酯化反应，通过控制反应比例达到一个基础多羟基固化剂上连接一个酰基基团，进而是固化剂得到受阻酚结构，形成具有两个或多个-oh结构的抗氧固化剂。
9、酰基化反应后，2,6-二叔丁基之间的氧甲基化会被去除，其间的羟基受到侧链的空间位阻，具备独特的空间结构，能够通过捕捉过氧自由基来阻止并一直链引发反应，从而终止自由基的链式反应，达到防止聚氨酯在高温高氧环境下受到氧化变色的情况发生。
10、进一步的，所述基础多羟基固化剂与所述对位酰基化合物的质量比为1:1-1.2，所述酯化反应的试剂溶液为n,n-二甲基乙酰胺，所述n,n-二甲基乙酰胺与对位酰基化合物的质量比为4:1，酯化反应的温度为90℃，反应时间为2.5h。
11、根据实施例可知，最佳的反应比例为1:3-4，这是由于单个多羟基固化剂上具有3-4个-oh基团，为了保留固化剂交联效果，只在其中一个-oh基团上进行受阻酚结构的连接。
12、进一步的，所述酰基化反应的步骤如下：
13、a1、对位羧基的生成，将2,6-二叔丁基苯甲醚与甲醇钠的甲醇溶液混合，反应温度为55-65℃，进行真空蒸馏至无馏分流出，再加入dmf，dmf用量为2,6-二叔丁基苯甲醚的2-3倍，继续真空蒸馏出溶剂并降温，剩余物料通入二氧化碳并加压至0.5-1.0mpa，升温至100-110℃，反应时间24h，得到粗品对位羧基化合物；
14、然后对上述物料使用硫酸与甲苯进行溶解分层处理，然后升温脱水，降温过滤得到对位羧基化合物；
15、a2、将对位羧基化合物与酰氯试剂混合反应，得到对位酰氯基化合物，将对位酰基化合物与二氯甲烷混合，混合比为100g:1l，降温至零度以下，将三溴化硼与二氯甲烷混合中，混合比为100g：1l，将三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加于对位酰基化合物的二氯甲烷溶液中，滴加时间2h，室温搅拌5h，加入蒸馏水萃取，干燥剂与真空干燥后得到纯净的对位酰基化合物。
16、本技术采用柯尔柏-施密特反应的合成方法，在2,6-二叔丁基苯甲醚的对位引入羧基基团，该方法的转化效率高，产品纯度较大，在加压环境下通过羧化反应引入羧基基团，然后再利用酰氯试剂，将卤原子与羧基上的羟基进行反应，形成酰卤基团，该酰卤基团在dmap与三乙胺存在的环境中与羟甲基上的羟基发生酯化反应，从而连接受阻酚结构与固化长链，最终得到抗氧阻垢剂。
17、进一步的，所述2,6-二叔丁基苯甲醚与甲醇钠的反应比为1.0:1.1-1.3eq。
18、进一步的，所述酰氯试剂为三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯中的一种，所述酰氯试剂与所述对位羧基化合物的混合比为1.05:1.00。
19、进一步的，所述2,6-二叔丁基苯酚与硫酸二甲酯进行反应的摩尔比为1：1.5-3，反应溶剂为二氯甲烷或甲苯，反应后萃取分层，蒸发有机相得到2,6-二叔丁基苯甲醚。
20、进一步的，所述三溴化硼与所述对位酰基化合物的反应摩尔比为2-3:3。
21、本技术还提供一种聚氨酯弹性体，该弹性体包括以下组成物质：
22、二元醇、甲苯二异氰酸酯、抗氧固化剂；
23、该弹性体的制备方法为：将二元醇与甲苯二异氰酸酯按照总-nco与总-oh摩尔比为1.1-2:1的比例进行混合，升温至90℃反应2h，脱气处理得到聚氨酯预聚体，再将抗氧固化剂升温融化加入到聚氨酯预聚体中，按重量份计所述抗氧固化剂与聚氨酯预聚体的混合比为5-15:100，混合均匀并成型处理，并进行二次硫化处理得到弹性体。
24、本技术在制备聚氨酯弹性体过程中通过严格控制甲苯二异氰酸酯与二元醇的数量，得到具有异氰酸酯封端基团的预聚体，然后与本技术的具有多个-oh的固化剂进行交联固化，可以在分子层面上实现对过氧化物自由基的清除。
25、进一步的，所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚酯218或聚碳酸酯二醇中的一种。
26、该聚氨酯固化剂还可以用于制备弹性体。
27、本发明的有益效果为：
28、本技术的抗氧固化剂通过在分子结构上添加能够去除过氧化物自由基的受阻酚结构，基于此，聚氨酯弹性体在固化交联的过程中，每一个固化剂的交联节点处都具有过氧化物自由基清除的能力，因此相较于直接在聚氨酯中添加抗氧化物类物质，本技术不存在分散性不好的问题，不会由于聚氨酯中分散相分散不均匀出现聚氨酯弹性体物理力学性能低下的问题，更不会破坏交联过程中聚氨酯的均匀结构，聚氨酯具有极强的抗氧化能力以及抗色变能力。
1.一种聚氨酯固化剂，其特征在于，包括以下制备步骤并制备所得：
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯固化剂，其特征在于，所述基础多羟基固化剂与所述对位酰基化合物的质量比为1:1-1.2，所述酯化反应的试剂溶液为n,n-二甲基乙酰胺，所述n,n-二甲基乙酰胺与对位酰基化合物的质量比为4:1，酯化反应的温度为90℃，反应时间为2.5h。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯固化剂，其特征在于，所述对位酰基化反应的步骤如下：
4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯固化剂，其特征在于，所述2,6-二叔丁基苯甲醚与甲醇钠的反应比为1.0:1.1-1.3eq。
5.根据权利要求3所述的一种聚氨酯固化剂，其特征在于，所述酰氯试剂为三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯中的一种，所述酰氯试剂与所述对位羧基化合物的混合比为1.05:1.00。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯固化剂，其特征在于，所述2,6-二叔丁基苯酚与硫酸二甲酯进行反应的摩尔比为1：1.5-3，反应溶剂为二氯甲烷或甲苯，反应后萃取分层，蒸发有机相得到2,6-二叔丁基苯甲醚。
7.根据权利要求3所述的一种聚氨酯固化剂，其特征在于，所述三溴化硼与所述对位酰基化合物的反应摩尔比为2-3:3。
8.包含如权利要求1-7任一项所述的聚氨酯固化剂的弹性体，其特征在于，该弹性体包括以下组成物质：
9.根据权利要求8所述的弹性体，其特征在于，所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚酯218或聚碳酸酯二醇中的一种。
10.如权利要求1-7任一项所述的聚氨酯固化剂在制备弹性体中的应用。
