本发明属于卤化物钙钛矿制备，具体涉及一种改性后的卤化物钙钛矿及基于其的直接式x射线大面积成像器件和方法。
背景技术：
1、x射线探测技术在医疗成像、无损检测和安全筛查等多个领域有着广泛的应用。与间接探测器相比，直接x射线探测器因其高空间分辨率、快速成像能力和较高的灵敏度而受到青睐。卤化物钙钛矿材料以其卓越的x射线衰减特性、可调带隙和高载流子迁移率-寿命乘积而被认为是直接x射线探测的杰出候选材料。近年来，在追求大面积x射线成像的过程中，研究人员努力将钙钛矿厚膜与大面积阵列基底集成，取得了部分进展。然而，在实际应用中仍存在挑战，特别是由钙钛矿的高热膨胀系数引起的工程问题。
2、与传统半导体x射线探测材料相比，卤化物钙钛矿如(mapbx3，x＝cl，br，i)表现出更大的热膨胀系数，这是由于mapbx3中的pb-x八面体框架，其中pb-x键的弱相互作用允许晶格随着温度变化容易地膨胀和收缩。在高温过程如高温退火或热循环中，这种差异可能导致钙钛矿层内产生热诱导的残余应力。如果这些应力超过材料的断裂能量，可能会导致裂纹的产生和传播，最终导致材料失效。鉴于钙钛矿材料的断裂能量相对较低，大面积钙钛矿厚膜容易在热应力下产生裂纹。这不仅危及设备的完整性，可能导致设备故障，而且还可以为环境因素(如气体和水分)的渗透创造途径，从而加速设备性能的降解。这些挑战限制了卤化物钙钛矿材料在大面积x射线成像等应用领域的进展。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种改性后的卤化物钙钛矿及基于其的直接式x射线大面积成像器件和方法，用以解决现有技术中钙钛矿材料与基体之间热膨胀系数不匹配的问题，这一问题在温度变化时会在钙钛矿层中引起残余热应力，进而可能导致成像器件的破裂。
2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
3、本发明公开了一种改性后的卤化物钙钛矿的制备方法，包括以下步骤：
4、将卤化物钙钛矿浆料和聚合物材料混合，随后得到改性后的卤化物钙钛矿；所述聚合物材料为羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种；所述卤化物钙钛矿浆料是由卤化物钙钛矿粉末和溶剂混合后得到。
5、进一步地，所述卤化物钙钛矿粉末的化学式为abx3；其中，a为甲胺离子、甲脒离子和cs离子中的至少一种；b为铅离子和铋离子中的至少一种；x为氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
6、进一步地，所述溶剂为γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述卤化物钙钛矿浆料中的固体与溶剂的体积比为2:1至5:1。
7、进一步地，所述改性后的卤化物钙钛矿中，聚合物材料的添加量为0.1wt％-10.0wt％。
8、本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的改性后的卤化物钙钛矿。
9、本发明还公开了包含上述改性后的卤化物钙钛矿的直接式x射线大面积成像器件，所述直接式x射线大面积成像器件从下到上依次包括像素化电路基底、钙钛矿层和顶电极；所述钙钛矿层为改性后的卤化物钙钛矿。
10、进一步地，所述的像素化电路基底的面积为a×b mm2，a，b＝10-500mm；
11、所述像素化电路基底包括n×m个阵列化排布的像素单元；其中，n＝10～1000；m＝10～1000。
12、进一步地，所述顶电极的材料为金、银、铜、铟锡氧化物嚯或掺氟氧化锡；
13、所述钙钛矿层的厚度为50-1000μm。
14、本发明还公开了上述直接式x射线大面积成像器件的制备方法，包括以下步骤：在像素化电路基底上涂覆改性后的卤化物钙钛矿，随后进行退火处理，得到预处理器件；在预处理器件表面覆盖顶电极，得到直接式x射线大面积成像器件。
15、进一步地，所述退火处理的温度为50℃-200℃；所述在像素化电路基底上涂覆改性后的卤化物钙钛矿的方法为刮涂、喷涂或丝网印刷；
16、所述在预处理器件表面覆盖顶电极的方法为蒸镀或溅射。
17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18、本发明公开了一种改性后的卤化物钙钛矿，通过在目标钙钛矿中添加聚合物材料进行改性，添加的聚合物材料如羟丙基纤维素(hpc)、羧甲基纤维素(cmc)，这些聚合物材料具有弹性可形变的性质，受到外部应力的作用时可通过形变的方式将应力抵消，因此在改性钙钛矿材料出于温度波动下，目标钙钛矿晶界处的聚合物材料在拉应力的作用下发生拉伸形变，这种形变补偿了目标钙钛矿因晶格收缩而产生的形变，减少了其体积收缩，相反，当温度升高时，聚合物材料在压应力作用下发生压缩形变，有效减少了目标钙钛矿的体积膨胀，通过这种机制，聚合物材料的引入有效地降低了钙钛矿层的热膨胀系数，减小了与基底材料直接的热膨胀差，有效降低了改性钙钛矿材料的残余热应力。
19、本发明还公开了基于上述改性后的卤化物钙钛矿的直接式x射线大面积成像器件，所述改性钙钛矿材料与x射线探测器中的基底(tft)的热膨胀系数匹配，提高了改性钙钛矿材料与基底材料的热匹配性，显著降低了热应力，提升了改性钙钛矿材料的热稳定性，可以有效防止x射线探测器钙钛矿层中裂纹的形成和扩展。
20、进一步地，根据相关实验结果表明，相比于不添加聚合物材料的钙钛矿来说，适量添加聚合物能够提高钙钛矿的电阻率；根据相关实验结果表明，通过控制聚合物材料的添加量，可以适当提高钙钛矿x射线探测器的灵敏度、降低器件噪声和提高器件稳定性。
21、进一步地，根据相关实验结果表明，与未改性的卤化物钙钛矿abx3相比，改性后的卤化物钙钛矿abx3的热膨胀系数明显降低，使得卤化物钙钛矿abx3的热膨胀系数与像素化电路基底的热膨胀系数之间的差值减小。
1.一种改性后的卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改性后的卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述卤化物钙钛矿粉末的化学式为abx3；其中，a为甲胺离子、甲脒离子和cs离子中的至少一种；b为铅离子和铋离子中的至少一种；x为氯离子、溴离子和碘离子中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性后的卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述溶剂为γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；所述卤化物钙钛矿浆料中的固体与溶剂的体积比为2:1至5:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性后的卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述改性后的卤化物钙钛矿中，聚合物材料的添加量为0.1wt％-10.0wt％。
5.一种改性后的卤化物钙钛矿，其特征在于，采用权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制备得到。
6.一种直接式x射线大面积成像器件，其特征在于，所述直接式x射线大面积成像器件从下到上依次包括像素化电路基底、钙钛矿层和顶电极；所述钙钛矿层为权利要求5所述的改性后的卤化物钙钛矿。
7.根据权利要求6所述的一种直接式x射线大面积成像器件，其特征在于，所述的像素化电路基底的面积为a×b mm2，a，b＝10-500mm；
8.根据权利要求6所述的一种直接式x射线大面积成像器件，其特征在于，所述顶电极的材料为金、银、铜、铟锡氧化物嚯或掺氟氧化锡；
9.权利要求6～8中任意一项所述的一种直接式x射线大面积成像器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在像素化电路基底上涂覆改性后的卤化物钙钛矿，随后进行退火处理，得到预处理器件；在预处理器件表面覆盖顶电极，得到直接式x射线大面积成像器件。
10.根据权利要求9所述的一种直接式x射线大面积成像器件的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为50℃-200℃；所述在像素化电路基底上涂覆改性后的卤化物钙钛矿的方法为刮涂、喷涂或丝网印刷；
