本发明涉及防冻液，尤其涉及一种聚合物稳定剂、煤用防冻液及其制备方法。
背景技术：
1、目前，各级煤炭装运单位普遍使用的防冻液是由二水氯化钙水溶液添加增稠剂配制而成。尽管其粘度和冰点指标符合行业标准tb/t 3208-2023的要求，但这种防冻液的性能受煤中含水率的影响较大，导致粘度和冰点稳定性极差，体系中粘度易降低，冰点易升高，难以长期保持和保存。此外，这种防冻液含氯量和含钙量极高，其腐蚀性也无法满足相关标准。
2、受出口煤标准和下游化工用煤要求的双重影响，使用这种防冻液喷洒到商品煤中会导致商品煤中氯离子和钙离子含量增加。这些离子在溶水后均以离子状态存在，不可避免地会对下游化工用煤产生一系列负面影响，具体如下：
3、1、成浆流动性变差：氯化钙防冻液的加入使得游离状态的钙离子与添加剂反应，生成大量含钙化合物，从而增加了水煤浆中水质的钙质硬度。
4、2、气化炉壁温度升高，生产波动：喷洒防冻液的化工原料煤气化时，气化炉壁温度可能异常升高，如a炉炉壁温度高达355℃，需要紧急吹扫氮气以降低炉温。后续监控还发现a炉、b炉温度多处随机出现290℃以上的高温，这影响了耐火砖的使用寿命。同时，由于喷洒含氯防冻液，气化炉烧嘴压差及工艺气成分易出现波动，渣口压差变大，且渣口出现拉丝、堵渣现象。
5、3、煤浆粘度升高，气化不充分：含氯防冻液中的钙离子容易与煤炭中的其他矿物质(如铝离子、硅离子等)形成铝酸钙(ca(alo2)2)及硅钙石(5cao·2sio2·h2o)等矿物质，这会导致煤气化过程中灰熔融性变差。炉温长期高于1400℃后，会缩短气化炉的使用年限。
6、4、经济成本增加：为了将水煤浆粘度降到合理区间以进行良好的气化反应，需要加大添加剂的使用量，这造成了生产成本的增加。
7、5、腐蚀金属管道和构筑物：防冻液中游离氯离子的增加会在高温气化过程中与水中氢气反应生成氯化氢(hcl)。氯化氢是无色有刺激性气味的气体，其水溶液俗称盐酸，对金属管道和构筑物具有腐蚀性。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供了一种聚合物稳定剂、煤用防冻液及其制备方法。
2、第一方面，本发明提供了一种聚合物稳定剂，所述聚合物稳定剂的制备方法包括以下步骤：
3、将水、乳化剂、占总醋酸乙烯酯1/6～1/4重量比例的醋酸乙烯酯和占总引发剂1/6～1/4重量比例的引发剂进行混合，后搅拌升温进行预聚合反应，得到第一反应体系；
4、向所述第一反应体系中滴加剩余醋酸乙烯酯和剩余引发剂，滴加结束后继续保温搅拌反应，得到第二反应体系；
5、向所述第二反应体系中加入丙三醇和烷基酚聚氧乙烯醚进行聚合反应，得到第三反应体系；
6、将所述第三反应体系进行冷却至常温，得到所述聚合物稳定剂。
7、进一步地，所述水、所述乳化剂、所述醋酸乙烯酯、所述引发剂、所述丙三醇和所述烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为(58～65):(0.5～1.8):(30～45):(0.02～0.09):(0.3～2):(0.3～2)；所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；所述引发剂包括过硫酸铵；所述烷基酚聚氧乙烯醚包括烷基酚聚氧乙烯醚op-15和烷基酚聚氧乙烯醚op-10中的至少一种。
8、进一步地，所述预聚合反应的工作条件参数包括：温度为80～90℃，时间为20～40分钟；所述保温搅拌反应的工作条件参数包括：温度为80～90℃，时间为50～70分钟；所述聚合反应的工作条件参数包括：温度为80～90℃，时间为50～70分钟；所述冷却的温度为45～55℃。
9、第二方面，本发明提供了一种煤用防冻液，以重量百分数计，所述煤用防冻液包括以下组分：
10、第一方面任一项所述的聚合物稳定剂1％～20％、纳米纤维素复配物0.1％～5％、尿素和钠盐复配物35％～55％、ph调节剂0.8％～5％、余量为水。
11、进一步地，以重量百分数计，所述煤用防冻液包括以下组分：
12、聚合物稳定剂9％、纳米纤维素复配物0.5％、尿素和钠盐复配物50％、ph调节剂3％、余量为水。
13、进一步地，所述纳米纤维素复配物是由纳米纤维素和纳米黄原胶进行复配而得；所述纳米纤维素和所述纳米黄原胶的重量比为1:(1～3.5)。
14、进一步地，所述尿素和钠盐复配物是由重量比为(15～30):(65～85)的尿素和钠盐复配而成；所述钠盐包括碳酸钠、醋酸钠、甲酸钠、亚硝酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硝酸钠、硅酸钠中的至少一种；所述ph调节剂包括三乙醇胺。
15、进一步地，所述煤用防冻液的性能指标参数包括：冰点：-50℃～-60℃，氯含量：≤80mg/kg，钙含量：≤5wt％，20℃温度下粘度：30～60mpa·s，ph值：6.5～9.5。
16、第三方面，本发明提供了第二方面任一项所述的煤用防冻液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
17、将水、尿素和钠盐复配物进行搅拌混合，后加入纳米纤维素混合物进行搅拌混合，得到第一混合料；
18、向所述第一混合料中加入所述煤用防冻液中剩余组分进行搅拌混合，得到所述煤用防冻液。
19、本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
20、本发明实施例提供了一种聚合物稳定剂、煤用防冻液及其制备方法，本发明提供了一种聚合物稳定剂并进一步应用于煤用防冻液中，与纳米纤维素复配物、尿素和钠盐复配物等组分进行搭配使用，制得了冰点-50℃～-60℃，氯含量≤80mg/kg，钙含量：≤5％，粘度和冰点稳定性≥30天的煤用防冻液，弥补了现有技术的不足。具体来说：
21、1)本发明煤用防冻液采用聚合物稳定剂、纳米纤维素混合物、尿素和钠盐复配物、ph调节剂搅拌制得。通过固定或移动喷洒设备喷洒到车厢壁上和煤体表面，由于吸附和防冻稳定性高，吸附于箱体表面，能很好的隔离与其相邻的煤中所含的水分，从而起到防止车厢壁上沾粘煤炭、冻车、卸车不彻底的作用。在运煤专列应用实操试验中，应用煤用防冻液彻底解决了车厢壁帮和箱底冻煤严重、卸煤不完全，严重减吨，浪费严重的情况，出口煤检验也达到出口标准，氯含量≤80mg/kg，氯含量低。
22、2)本发明通过添加纳米纤维素混合物，由于其表面富含活性羟基、长径比高，尺寸小，热稳定好，表面电荷大，使其能够在水中稳定分散，并形成稳定的空间网架结构，具有良好的亲水性和增粘性。
23、3)本发明使用聚合物稳定剂，可以与尿素和钠盐类、纳米纤维素类复配合，产生了良好的协同效应，使得冰点低、粘度高，同时还可以抑制体系中微生物的生长，使得整个液相体系中冰点、粘度稳定性大大提高，基本可以忽略环境和煤中含水率的影响。
24、4)本发明提供的煤用防冻液冰点低且稳定性高，能达到-50℃～-60℃，有很好的防冻效果，尤其是受煤中含水率的影响很低。
25、5)本发明提供的煤用防冻液对车厢壁吸附性强，粘度达30～60mpa·s(20℃)，能在火车车厢壁上形成有效吸附膜，防止煤中水分和车厢壁接触，这样就不会造成粘帮或者冻车事故。
26、6)本发明提供的煤用防冻液无腐蚀性，对火车皮及配件、管道等金属以及橡胶无腐蚀；氯含量极低，氯含量≤80mg/kg，对环境无污染；钙含量≤5％，很大程度的降低对下游化工用煤的影响。
1.一种聚合物稳定剂，其特征在于，所述聚合物稳定剂的制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚合物稳定剂，其特征在于，所述水、所述乳化剂、所述醋酸乙烯酯、所述引发剂、所述丙三醇和所述烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为(58～65):(0.5～1.8):(30～45):(0.02～0.09):(0.3～2):(0.3～2)；所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；所述引发剂包括过硫酸铵；所述烷基酚聚氧乙烯醚包括烷基酚聚氧乙烯醚op-15和烷基酚聚氧乙烯醚op-10中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚合物稳定剂，其特征在于，所述预聚合反应的工作条件参数包括：温度为80～90℃，时间为20～40分钟；所述保温搅拌反应的工作条件参数包括：温度为80～90℃，时间为50～70分钟；所述聚合反应的工作条件参数包括：温度为80～90℃，时间为50～70分钟。
4.一种煤用防冻液，其特征在于，以重量百分数计，所述煤用防冻液包括以下组分：
5.根据权利要求4所述的煤用防冻液，其特征在于，以重量百分数计，所述煤用防冻液包括以下组分：
6.根据权利要求4所述的煤用防冻液，其特征在于，所述纳米纤维素复配物是由纳米纤维素和纳米黄原胶进行复配而得；所述纳米纤维素和所述纳米黄原胶的重量比为1:(1～3.5)。
7.根据权利要求4所述的煤用防冻液，其特征在于，所述尿素和钠盐复配物是由重量比为(15～30):(65～85)的尿素和钠盐复配而成；所述钠盐包括碳酸钠、醋酸钠、甲酸钠、亚硝酸钠、硫代硫酸钠、过硫酸钠、硝酸钠、硅酸钠中的至少一种；所述ph调节剂包括三乙醇胺。
8.根据权利要求4所述的煤用防冻液，其特征在于，所述煤用防冻液的性能指标参数包括：冰点：-50℃～-60℃，氯含量：≤80mg/kg，钙含量：≤5wt％，20℃温度下粘度：30～60mpa·s，ph值：6.5～9.5。
9.一种权利要求4～8任一项所述的煤用防冻液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
