本发明涉及一种催化材料，具体涉及一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂，还涉及一种利用电解锰渣制备硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的方法，以及涉及一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂在活化过硫酸盐氧化降解有机废水中的应用，属于催化材料及有机废水处理。
背景技术：
1、过渡金属氧化物，例如fe2o3、co3o4和cufeo2，为高级氧化过程(aops)的催化剂提供了广泛的应用领域，他们在废水处理中展现出了高效性。这些催化剂具有激活氧化剂的能力，包括双氧水(h2o2)、过一硫酸盐(pms)和过二硫酸盐(k2s2o8)，从而产生大量的活性氧(ros)组分，进而降解废水中的有机污染物。然而，这些催化剂的制备过程存在一定的难度，并且所需的成本较高，此外，催化剂中的金属离子容易溶解浸出，从而影响了催化剂的长期稳定性。对于使用双氧水作为氧化剂的情况，催化剂仅在ph小于3.0的酸性条件下应用有效，而在此ph条件下，催化剂中的金属离子极易浸出。
2、电解锰行业面临着一个严重问题，即大量的电解锰渣产生，迫切需要解决电解锰渣的处理与处置问题。为了有效降低锰渣的危害，一种方法是将其制备成具有催化性能和高附加值的材料。然而，电解锰渣由于表面包裹大量的钙、镁化合物，需要进行一定的处理才能有较好的利用性能，目前，已有许多改性电解锰渣基催化剂的制备和应用的研究，但仍存在一些技术问题。例如，中国专利(cn110586176a)公开了一种用于催化油烟vocs污染物的催化剂，是用氢氧化钠混合焙烧后的电解锰渣，再与四丙基氢氧化铵(tpaoh)、硝酸铈和聚二烯二甲基氯化铵(pdadmac)溶液通过水热合成，虽然该催化剂活性和稳定性较好，但其中加入了有毒的tpaoh和硝酸铈，增加了使用和生产的中毒风险。中国专利(cn102614830a)以电解锰渣为原料制备锰磁性活性炭，其过程步骤多且复杂，不利于工业化。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的以上技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂，该催化剂对过硫酸盐具有较高催化活性，可以提高过硫酸盐对有机物的降解效率。电解锰渣通过硫代乙酰胺的水热改性，不但能使得铁锰金属位点充分暴露，能够充分与pms(过一硫酸盐)接触，从而活化pms，同时引入硫物种可以与过渡金属产生金属硫化物，金属硫化物表现出良好的电导率、低氧化还原电位、富电子性质以及对氧化剂的化学稳定性，以及还原硫种类可以保证低价fe2+、mn3+/mn2+的再生，能更加有效的活化过硫酸盐降解污染物。
2、本发明的第二个目的是在于提供一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的制备方法，该方法以生产金属锰所产生的电解废渣作为原料，成本低廉，且步骤简单，只需要经过简单水洗和采用硫代乙酰胺浸泡改性处理，有利于大规模生产。
3、本发明的第三个目的是在于提供一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的应用，将其应用于催化过硫酸盐氧化降解有机污染物废水，可以实现抗生素、染料等难降解有机物的快速高效降解，且该催化剂适应的ph范围广，在室温下表现出高催化活性，有利于大规模推广应用。
4、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的制备方法，该方法是将电解锰渣经过水洗预处理后，与硫代乙酰胺及水混合进行水热反应，即得。
5、本发明以电解锰渣作为原料，硫代乙酰胺作为改性剂，通过水热反应来获得硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂，电解锰渣经过水洗预处理，主要是用于去除电解锰渣中可溶性盐或可溶性碱等，有利于后续的硫代乙酰胺溶液的改性过程。而硫代乙酰胺的改性能够使得电解锰渣的化学组成和结构发生质的变化，一方面，通过硫代乙酰胺溶液的水热改性处理，利用硫代乙酰胺的分解产生的氨水使溶液ph变大，与锰渣中的惰性组分反应，使得金属位点暴露，从而能充分与pms接触，更好地活化pms；另一方面，硫代乙酰胺水热过程中分解产生的硫组分可以与电解锰渣中过渡金属产生金属硫化物，金属硫化物表现出良好的电导率、低氧化还原电位、富电子性质以及对氧化剂的化学稳定性，可以改善催化材料的催化活性和稳定性，同时生成的还原硫可以保证fe2+的再生，能更加有效的活化过硫酸盐降解污染物。
6、作为一个优选的方案，所述硫代乙酰胺与电解锰渣的质量比为0.4～1.6:1。硫代乙酰胺的用量比例对于电解锰渣的改性效果影响是比较大的，硫代乙酰胺与电解锰渣质量比在选择范围内，随着硫代乙酰胺质量比例的提高，硫代乙酰胺改性电解锰渣催化活化过硫酸盐的能力呈现先增大后降低的趋势，当硫代乙酰胺与电解锰渣的质量比达到0.8:1时，硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的催化活性达到峰值，但是随着硫代乙酰胺得质量比例进一步增大，硫代乙酰胺改性电解锰渣的催化活化表现出抑制作用。从而结果表明，适当的硫代乙酰胺浓度对反应有积极作用，过高的硫代乙酰胺浓度对反应有抑制作用，优选的所述硫代乙酰胺与电解锰渣质量比在0.4～1.2:1的范围内。
7、作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：固液比为1g:40～80ml，温度为150～200℃，时间为8～15h。如果反应时间过短或者温度过低，硫代乙酰胺与锰渣反应不充分，不能很好的完成络合反应(在高温水热条件下，硫代乙酰胺在碱性溶液中分解产生s2-、ch3coo-、nh3，其中，s2-可与锰渣中的fe、mn金属元素发生络合反应)；如果反应时间过长或者温度过高，容易导致锰渣发生溶解，锰离子大量浸出，造成催化剂活性降低。
8、本发明的电解锰渣采用水洗后，干燥，再过150～200目筛网筛选适当粒径分布的电解锰渣。
9、本发明还提供了一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂，其由所述制备方法得到。
10、本发明还提供了一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的应用，将其应用于催化过硫酸盐氧化降解有机废水。
11、作为一个优选的方案，所述有机废水包括抗生素废水、染料废水中至少一种。
12、作为一个优选的方案，所述有机废水的ph范围为3～9。本发明的硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂在较高的ph范围内仍然具有较好的催化活性，解决了现有催化剂催化活化过硫酸盐、h2o2等氧化剂时需要在ph＜3.0条件下进行的缺点，能够避免现有催化剂在酸性较强条件下而导致过渡金属离子溶出，降低催化剂使用寿命。
13、作为一个优选的方案，所述硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂在有机废水中的添加浓度为0.3～1.8g/l；进一步优选为0.3～0.6g/l。
14、作为一个优选的方案，所述过硫酸盐在有机废水中的添加浓度为0.3～1.2g/l。过硫酸盐优选为过一硫酸钾和/或过二硫酸钾。
15、作为一个优选的方案，所述有机废水中抗生素废水或染料废水的浓度为5～40mg/l。
16、本发明以抗生素废水为例进行具体说明，抗生素废水中抗生素浓度为5～40mg/l，对于该浓度范围内的有机废水，采用硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的用量为0.6～1.8g/l，过硫酸盐在有机废水中的添加浓度为0.3～0.6g/l；在30～60min内，对抗生素的去除率为95％～100％。
17、本发明的有机废水为抗生素废水或染料废水。抗生素废水例如包含甲硝唑、替硝唑、奥硝唑、塞克硝唑等的废水。染料废水例如包含偶氮染料、葱醌染料、靛旋染料、化染料、三芳基甲烷染料、杂环染料等等的废水。
18、本发明提供的硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的制备方法，包括以下步骤：
19、步骤1)首先，对电解二氧化锰废渣进行1至2次的水洗操作，然后在50至60℃的环境下进行烘干，持续时间为5至8小时，烘干后的废渣经过150至200目的筛选，筛下的废渣进行收集备用；
20、步骤2)将步骤1)中所得的筛下废渣取1g与0.8g硫代乙酰胺混合放入装有60ml去离子水的烧杯中反应90min，紧接着置入高压灭菌器，设定温度为180℃，反应时间为12小时；
21、步骤3)随后将步骤2中的产物经过多次洗涤后，在60℃的环境下进行干燥，持续时间为12小时，得到硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂。
22、本发明的硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂用于去除抗生素废水中硝唑类污染物的过程：将改性电解锰废渣催化剂按0.6～1.8g/l投加至废水中，同时氧化剂的投加剂量为0.3～0.6g/l，废水的ph控制在3～9，在室温条件下进行反应。废水中硝唑类污染物浓度为10mg/l，降解反应时间为30～60min，对苯硝唑类污染物的去除率为95％～98％。
23、与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
24、1)本发明的硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂采用电解锰渣作为主要原料，资源廉价且易得，实现了高效的有害固体废渣资源化利用，有助于环境保护，且步骤简单，只需经过一步水洗以及水热处理，有利于大规模生产。无需借助其他具有催化活性的化学物质，与硫代乙酰胺复合即可发挥良好的催化效果。
25、2)本发明的硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂可用作高级氧化催化剂以高效活化过硫酸盐降解有机废水，具有良好的应用前景。
26、3)本发明的硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂可高效、快速地降解抗生素，且在广泛的ph范围(3.0～9.0)内对过硫酸盐表现出高催化活性，能够延长催化剂的使用寿命。
1.一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的制备方法，其特征在于：将电解锰渣经过水洗预处理后，与硫代乙酰胺及水混合进行水热反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫代乙酰胺与电解锰渣的质量比为0.4～1.6:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的条件为：固液比为1g:40～80ml，温度为150～200℃，时间为8～15h。
4.一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂，其特征在于：由权利要求1～3任一项所述制备方法得到。
5.权利要求4所述的一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的应用，其特征在于：应用于催化过硫酸盐氧化降解有机废水。
6.根据权利要求5所述的一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的应用，其特征在于：所述有机废水包括抗生素废水、染料废水中至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的应用，其特征在于：所述有机废水的ph范围为3～9。
8.根据权利要求5～7任一项所述的一种硫代乙酰胺改性电解锰渣催化剂的应用，其特征在于：
