本技术涉及属于流域湖泊营养盐溯源，更具体地说，涉及一种流域湖泊内源磷污染定量计算方法。
背景技术：
1、湖泊富营养化已成为全球性问题，过量的氮和磷输入是主要原因。其中，浅水富营养化湖泊中，磷对藻华的作用尤为突出。湖泊水体中磷浓度的增加主要来自点源和非点源的外部输入和沉积物的内部释放。有研究表明，当外部磷负荷被拦截后，沉积物中磷的持续释放会对水体产生长期、大规模的影响，加剧湖泊富营养化和藻华。因此，探究外源磷输入和内源磷输出对流域湖泊磷污染贡献的定量溯源对湖泊生态系统的污染管理、修复和栖息地恢复都起到了至关重要的作用。
2、由于磷在从陆地到湖泊的运输过程中环境地球化学行为的复杂性，仅基于浓度来识别和量化湖泊中磷的来源是困难的，在传统示踪湖泊水体中磷污染物的来源方面，常用的方法包括水文学方法、地球化学方法、数学模型技术以及磷酸盐氧同位素技术。但考虑到数据的需求量过大、模型的稳定性以及成本高昂等各方面限制性因素，目前，利用磷酸盐氧同位素技术对湖泊水体中磷素的来源识别及贡献率定量分析已在全球范围内引起广泛关注。
3、但是已有的利用磷酸盐氧同位素技术示踪的研究大多是外源磷示踪，例如专利申请公布号cn 114496108a一种基于磷酸盐氧同位素与水化学特征的水中磷酸盐溯源方法，该方案利用磷酸盐氧同位素技术结合水化学特征含量，识别并定量各外源磷的贡献比例，但是重点聚焦在外源磷输入，对于内源磷输出贡献的定量计算研究缺失，本技术在传统流域湖泊外源磷示踪的基础上可以做到定量计算出内源磷输出对湖泊水体磷负荷的实际相对贡献率，为流域湖泊磷精准定量计算提供了支撑依据。
技术实现思路
1、1.要解决的技术问题
2、针对现有技术中存在的流域湖泊磷污染溯源中内源磷贡献难以精准定量的问题，本技术提供了一种流域湖泊内源磷污染定量计算方法，通过将磷酸盐氧同位素值δ18o(po4)代入贝叶斯模型和混合端元模型计算得到的内源磷输出和外源磷输入的相对贡献率与不同类型的土地面积数据相结合，确定了内源磷输出和外源磷输入对流域湖泊水体磷负荷的实际相对贡献率。
3、2.技术方案
4、本技术的目的通过以下技术方案实现。
5、本技术提供一种流域湖泊内源磷污染定量计算方法，包括：确定流域边界，作为潜在磷源选择的边界和土地利用类型图的裁剪边界；分别采集流域边界内的固体样品和液体样品；其中，固体样品包含土壤、沉积物和岩石；液体样品包含管道污水和湖泊水体；获取各样品的磷酸盐氧同位素值；其中，样品分为外源污染源和内源污染源；外源污染源包含：种植业、畜禽养殖业、管道污水和岩石风化；内源污染源包含：湖泊沉积物；磷酸盐氧同位素值包含p0、p1、p2、p3、p4和p5；其中，p1、p2、p3、p4和p5分别对应种植业、畜禽养殖业、管道污水、岩石风化和湖泊沉降物；p0对应湖泊水体样品的磷酸盐氧同位素值；将获得的磷酸盐氧同位素值p0、p1、p2、p3、p4和p5作为输入，分别利用预训练的贝叶斯模型和混合端元模型，计算外源污染源和内源污染源对流域内磷污染的相对贡献率；将矢量格式的流域边界数据和土地利用类型数据导入地理信息系统，通过裁剪得到流域边界内的土地利用类型分布图；根据计算得到的内源污染和外源污染对磷污染的相对贡献率，以及获得的各土地利用类型面积，计算内源污染和外源污染对磷污染的实际贡献率。
6、进一步的，通过贝叶斯模型计算内源污染和外源污染对流域内磷污染的相对贡献率，计算公式如下：
7、
8、fn1+fn2+fn3+fn4+fn5＝1
9、其中，为湖泊水体样品的磷酸盐氧同位素值p0；分别代表种植业、畜禽养殖业、管道污水、岩石风化以及内源污染的磷酸盐氧同位素值p1、p2、p3、p4和p5；利用贝叶斯模型分别估算出fn1、fn2、fn3、fn4、fn5的值，作为种植业、畜禽养殖业、管道污水、岩石风化以及内源污染的相对贡献率。
10、进一步的，通过混合端元模型计算内源污染和外源污染对流域内磷污染的相对贡献率，计算公式如下：构建混合端元模型，设定端元i的同位素值j为xij，源值k的同位素值j为sjk；同位素j对源k的分馏系数为cjk，残差为εij；设置sjk服从均值为μjk的正态分布，cjk服从以λjk为均值和以为方差的正态分布；根据如下公式，估算出各端元对应的污染源k的相对贡献率pk：
11、
12、sjk～n(μjk,ω2jk)
13、cjk～n(λjk,τ2jk)
14、εjk～n(0,σ2j)
15、将估算得到的pk作为各污染源对流域内磷污染的相对贡献率。
16、进一步的，将矢量格式的流域边界数据和土地利用类型数据导入地理信息系统，通过裁剪得到流域边界内的土地利用类型分布图，包括：将流域边界以及土地利用类型的矢量数据导入地理信息系统；利用地理信息系统的裁剪功能，以流域边界为裁剪边界，对土地利用类型数据进行裁剪，得到流域边界内的土地利用类型分布图；从土地利用类型分布图中获取：耕地面积s1、草地面积s2、城市用地面积s3、裸岩石地面积s4和湖泊水面积s5；将耕地面积s1对应种植业污染源，草地面积s2对应畜禽养殖业污染源，城市用地面积s3对应管道污水污染源，裸岩石地面积s4对应岩石风化污染源，湖泊水面积s5对应内源污染。
17、进一步的，根据计算得到的内源污染和外源污染对磷污染的相对贡献率，以及获得的各土地利用类型面积，计算内源污染和外源污染对磷污染的实际贡献率，包括：根据如下公式，分别计算种植业、畜禽养殖业、管道污水、岩石风化以及内源污染对磷污染的实际贡献率f1、f2、f3、f4、f5：其中，fni为第i个潜在污染源的实际相对贡献率；
18、smi为第i个潜在污染源对应的土地利用类型面积，st为所有土地利用类型面积之和；将f5作为内源污染对流域湖泊磷污染的实际贡献率，将f1至f4之和作为外源污染对磷污染的实际贡献率。
19、进一步的，获取固体样品的磷酸盐氧同位素值，包括：将经过100目筛分和冷冻干燥处理的土壤、沉积物或岩石样品，加入硝酸，得到提取液；向提取液中加入大孔阴离子交换树脂，并进行沉淀，得到提纯后的磷酸盐溶液；向提纯后的磷酸盐溶液中加入硝酸镁溶液，生成磷酸银沉淀；在预设温度下将磷酸银沉淀裂解为一氧化碳和银，并利用热电偶-元素分析仪以及同位素比值质谱仪，通过测定一氧化碳气体的氧同位素组成，获得土壤、沉积物和岩石样品的磷酸盐氧同位素值；
20、进一步的，获取液体样品的磷酸盐氧同位素值，包括：将管道污水或湖泊水样品经醋酸纤维滤膜过滤，去除水中颗粒物；向过滤后的水样品中加入氢氧化钠溶液后，再加入硝酸镁溶液，形成磷酸根-氢氧化镁共沉淀；将磷酸根-氢氧化镁共沉淀沉淀依次经过溶解、沉淀和阳离子去除，获得提纯后的磷酸盐溶液；向提纯后的磷酸盐溶液中加入硝酸银溶液，生成磷酸银沉淀；在预设温度下将磷酸银沉淀裂解为一氧化碳和银，并利用热电偶-元素分析仪以及同位素比值质谱仪，通过测定一氧化碳气体的氧同位素组成，获得液体样品的磷酸盐氧同位素值。
21、进一步的，沉淀包括amp(磷酸铵镁，nh4mgpo4)沉淀和map(磷酸镁铵，mgnh4po4)沉淀两种。这两种沉淀剂在样品处理过程中，可以从复杂基质中选择性沉淀分离出磷酸根离子，从而实现提纯和富集。
22、进一步的，在对液体样品(污水、湖水)进行预处理时，需要先使用醋酸纤维滤膜去除水中的颗粒物质。孔径在0.2μm至0.45μm之间的滤膜。此范围的滤膜一方面可以有效去除水样中的悬浮颗粒，减少固体杂质的干扰；另一方面滤膜孔径又不至于太小，避免滤速太慢或滤膜堵塞等问题，兼顾了过滤的完全性和操作的便利性。
23、进一步的，在固体样品(土壤、沉积物、岩石)的前处理中，需要用硝酸萃取磷酸根。硝酸浓度的优选范围为1mol/l至1.5mol/l。该浓度范围的硝酸一方面可以有效溶解和萃取样品中的无机磷化合物，确保萃取的完全性；另一方面酸度又不至于太高，避免腐蚀仪器或引入过多杂质。
24、3.有益效果
25、相比于现有技术，本技术的优点在于：
26、通过获取流域内不同污染源(种植业、畜禽养殖业、管道污水、岩石风化、湖泊沉积物)以及湖泊水体的磷酸盐氧同位素值δ18o(po4)，并将其代入贝叶斯模型和混合端元模型进行计算，可以准确估算出内源磷输出和外源磷输入对流域内磷污染的相对贡献率，解决了传统方法难以定量区分内源和外源磷贡献的问题。
27、利用gis技术对流域边界和土地利用类型数据进行裁剪，得到流域内不同土地利用类型(耕地、草地、城市用地、裸岩石地、湖泊水面)的面积数据，并将其与内源和外源磷的相对贡献率相结合，可以进一步计算出内源磷输出和外源磷输入对流域湖泊水体磷负荷的实际贡献率，实现了内源磷污染的精准定量。
28、采用热电偶-元素分析仪和同位素比值质谱仪等先进仪器对土壤、沉积物、岩石等固体样品以及管道污水、湖泊水等液体样品中的磷酸盐进行提取、纯化和δ18o(po4)测定，保证了样品分析数据的准确性和可靠性。
29、将δ18o(po4)作为示踪指标，借助贝叶斯模型和混合端元模型等数学模型进行污染源解析，综合了示踪和模型的优势，弥补了单一示踪或单一模型难以厘清复杂污染来源的不足，提高了内源和外源磷贡献定量计算的精度和可靠性。
1.一种流域湖泊内源磷污染定量计算方法，包括：
2.根据权利要求1所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
5.根据权利要求4所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
8.根据权利要求6或7所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
9.根据权利要求8所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
10.根据权利要求9所述的流域湖泊内源磷污染定量计算方法，其特征在于：
