本发明属于阴离子交换膜燃料电池，具体涉及一种聚合物纳米微球复合阴离子交换膜及其制备方法和用途。
背景技术：
1、阴离子交换膜(aems)是阴离子交换膜燃料电池(aemfcs)的核心组件，其主要作用是传导阴离子(主要是oh-)并隔离燃料与氧化剂。高效的离子传导能力对于提高燃料电池的性能至关重要。在燃料电池组件中，aems需要具备良好的化学稳定性，承受碱性环境和电化学反应的影响，需要具备一定的机械强度和耐久性，承受机械应力和长期运行的磨损，还需要在一定温度范围内具备良好的热稳定性。但现有的aems存在离子传导性低、在高温、强碱和低湿度环境下的长期耐久性不足等问题，阻碍了它们在商业市场的发展。因此，设计具有高离子电导率的阴离子交换膜对于开发具有良好电池性能的阴离子交换膜燃料电池至关重要。
2、文献(acs applied materials&interfaces,2022,14(33):38132-38143)公开了一种支化聚乙烯亚胺与ps-co-pvbc骨架发生交联反应后制备得到的阴离子交换膜材料(s1v1)3q aem，但是该阴离子交换膜材料存在以下问题：(1)(s1v1)3q aem的离子电导率较小；(2)峰值功率密度较低，在电池中的工作性能有待进一步提高。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种聚合物纳米微球复合阴离子交换膜及其制备方法和用途。
2、本发明提供了一种复合阴离子交换膜，它是由聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜组成的复合阴离子交换膜，所述聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜的质量比为0.1～10：100。
3、进一步地，所述聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜的质量比为0.5～6：100。
4、进一步地，所述聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜的质量比为1～2：100。
5、进一步地，所述聚合物纳米微球的平均粒径为100～1000nm，优选为500～830nm，更优选为515.1～824.9nm。
6、进一步地，所述聚合物纳米微球是由含乙烯基的卤代的芳香烃类单体、引发剂和分散剂反应得到的；所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体、引发剂和分散剂的质量体积比为10ml：0.1-0.2g：0.6-1g。
7、进一步地，所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体为4-乙烯基苄基氯；所述引发剂为偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体、引发剂和分散剂的质量体积比为10ml：0.11g：0.8g。
8、进一步地，所述反应在氮气气氛下进行；所述反应的溶剂为无机溶剂和有机溶剂的混合物；所述反应的温度为60～80℃，时间为4～16小时。
9、进一步地，所述反应的溶剂为无水乙醇和去离子水按体积比15：4的混合物；所述反应的温度为70℃，时间为6～12小时。
10、进一步地，反应结束后，还包括以下提纯步骤：将反应液离心，氮气气氛饱和的去离子水洗涤固体，在60℃下进行真空干燥6h，即得聚合物纳米微球。
11、进一步地，所述互穿网络型阴离子交换膜是按以下步骤制备得到：
12、(i)将含乙烯基的芳香烃类单体、含乙烯基的卤代的芳香烃类单体和引发剂反应，得到共聚物；
13、(ii)将共聚物与季铵化试剂反应，得到季铵化的共聚物；
14、(iii)将季铵化的共聚物与交联剂反应，即得互穿网络型阴离子交换膜。
15、进一步地，步骤(i)中，所述含乙烯基的芳香烃类单体为苯乙烯，所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体为4-乙烯基苄基氯；所述引发剂为偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈；所述含乙烯基的芳香烃类单体和含乙烯基的卤代的芳香烃类单体的摩尔比为1：0.5-1.5；所述引发剂的质量百分比为0.5-1.5wt％；所述反应在氮气气氛下进行；所述反应的温度为70～90℃，时间为20～30小时；
16、步骤(ii)中，所述反应在氮气气氛下进行；所述季铵化试剂为三甲胺；所述共聚物中的含乙烯基的卤代的芳香烃类单体与季铵化试剂的摩尔比为1：0.1-1；所述反应的溶剂为有机溶剂；所述反应的温度为70～90℃，时间为4～6小时；
17、步骤(iii)中，所述交联剂为支化聚乙烯亚胺；所述季铵化的共聚物与交联剂的质量比为2～4：1；所述反应的温度为10～40℃，时间为1～3小时。
18、进一步地，步骤(i)中，所述含乙烯基的芳香烃类单体和含乙烯基的卤代的芳香烃类单体的摩尔比为1：1；所述引发剂的质量百分比为1wt％；所述反应的温度为80℃，时间为24小时；
19、步骤(ii)中，所述共聚物中的含乙烯基的卤代的芳香烃类单体与季铵化试剂的摩尔比为1：0.5；所述反应的溶剂为二甲亚砜；所述反应的温度为80℃，时间为5小时；
20、步骤(iii)中，所述季铵化的共聚物与交联剂的质量比为3：1；所述反应的温度为20～30℃，时间为2小时。
21、进一步地，步骤(i)反应结束后，还包括以下提纯步骤：将反应物溶解在甲苯中，用无水乙醇沉淀，重复操作三次，在60℃下真空干燥6h，即得共聚物；
22、步骤(ii)反应结束后，还包括以下提纯步骤：在60℃下真空干燥12h，用无水乙醇洗涤，在40℃下真空干燥12h，即得季铵化的共聚物。
23、本发明还提供了一种制备上述复合阴离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：将聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜反应，真空除泡，烘干，即得复合阴离子交换膜。
24、进一步地，所述反应的温度为10～40℃，时间为0.5～1.5小时。
25、进一步地，所述反应的温度为20～30℃，时间为1小时。
26、进一步地，反应结束后，还包括以下提纯步骤：将反应物浸泡在1-溴丙烷中，在20～30℃真空反应36h，干燥，在20～30℃下用n2饱和1m naoh溶液浸泡48h，用n2饱和的去离子水洗涤，即得复合阴离子交换膜。
27、本发明还提供了上述复合阴离子交换膜在制备燃料电池中的用途。
28、文献(acs applied materials&interfaces,2022,14(33):38132-38143)报道的阴离子交换膜材料(s1v1)3q aem即本发明对照例1的样品sv aem。与(s1v1)3q aem相比，本发明取得了以下有益效果：
29、(1)本发明复合阴离子交换膜的离子电导率更好。(s1v1)3q aem在80℃下仅具有106ms cm-1的氢氧化物电导率，而本发明复合阴离子交换膜中，当spm与bpm含量分别为2％与1％时，制备的svspm2与svbpm1aems具有明显提高的离子电导率(在80℃下的电导率分别为112.8ms cm-1与110.5ms cm-1)，相较于未掺杂纳米微球的(s1v1)3q aem分别提高了9.20％和6.97％；
30、(2)本领域技术人员公知的，阴离子交换膜的峰值功率密度是衡量其在燃料电池中性能的重要指标之一。峰值功率密度的提高意味着阴离子交换膜在单位面积上能够实现更高的能量转换效率，这对于燃料电池的性能优化和实际应用具有重要意义。本发明复合阴离子交换膜的峰值功率密度更高，在电池中的工作性能更优。(s1v1)3q aem在电流密度为270.80ma cm-2时，峰值功率密度为150.33mw cm-2；本发明复合阴离子交换膜svbpm1aem在电流密度为301.26ma cm-2时，峰值功率密度为158.61mw cm-2；svspm2aem在电流密度为375.13ma cm-2时，峰值功率密度为168.72mw cm-2，svbpm1aem和svspm2aem的峰值功率密度较未掺杂纳米微球的(s1v1)3q aem分别提高了约5.51％和12.23％。
31、实验结果表明，本发明得到的聚合物纳米微球复合阴离子交换膜具有良好的热稳定性与力学性能，提高了阴离子交换膜的电化学性能以及阴离子交换膜组装成的燃料电池的性能，具有良好的应用前景。
32、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
33、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
1.一种复合阴离子交换膜，其特征在于，它是由聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜组成的复合阴离子交换膜，所述聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜的质量比为0.1～10：100。
2.根据权利要求1所述的复合阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜的质量比为1～2：100。
3.根据权利要求1所述的复合阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物纳米微球的平均粒径为100～1000nm，优选为500～830nm，更优选为515.1～824.9nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合阴离子交换膜，其特征在于，所述聚合物纳米微球是由含乙烯基的卤代的芳香烃类单体、引发剂和分散剂反应得到的；所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体、引发剂和分散剂的质量体积比为10ml：0.1-0.2g：0.6-1g。
5.根据权利要求4所述的复合阴离子交换膜，其特征在于，所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体为4-乙烯基苄基氯；所述引发剂为偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体、引发剂和分散剂的质量体积比为10ml：0.11g：0.8g。
6.根据权利要求1-3任一项所述的复合阴离子交换膜，其特征在于，所述互穿网络型阴离子交换膜是按以下步骤制备得到：
7.根据权利要求6所述的复合阴离子交换膜，其特征在于，步骤(i)中，所述含乙烯基的芳香烃类单体为苯乙烯，所述含乙烯基的卤代的芳香烃类单体为4-乙烯基苄基氯；所述引发剂为偶氮类引发剂，优选为偶氮二异丁腈；所述含乙烯基的芳香烃类单体、含乙烯基的卤代的芳香烃类单体的摩尔比为1：0.5-1.5；所述引发剂的质量百分比为0.5-1.5wt％；所述反应在氮气气氛下进行；所述反应的温度为70～90℃，时间为20～30小时；
8.一种制备权利要求1-7任一项所述复合阴离子交换膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将聚合物纳米微球和互穿网络型阴离子交换膜反应，真空除泡，烘干，即得复合阴离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为10～40℃，时间为0.5～1.5小时。
10.权利要求1-7任一项所述复合阴离子交换膜在制备燃料电池中的用途。
