本发明涉及一种基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列及其制备方法，属于微纳加工。
背景技术：
1、现有技术中的微纳加工主要是利用光刻、湿法腐蚀、干法刻蚀、电解沉积等技术，对微米尺度、纳米尺度的材料进行加工和制造。现有技术的微纳米针尖阵列的制备往往存在工艺流程繁琐、成本较高等问题。
2、cn115793414b公开了一种可调控高度比例的高深宽比微结构的制备方法。该方法包括以下步骤：首先对衬底低转速旋涂一层光刻胶，通过激光直写设备进行非均匀剂量的灰度曝光并进行显影；随后对多级高度的光刻胶柱进行第一次刻蚀，刻蚀时间和刻蚀深度根据多级结构的比例进行选择；然后使用氧等离子体对第一级结构的刻蚀后残留的光刻胶去除干净；然后对第二级结构进行刻蚀；随后对第二级结构上层残胶进行去除；以此类推，循环刻蚀和去胶的过程，直至最后一级结构顶层光刻胶去除完成。该方法采用了光刻工艺，对制备环境要求高，而且采用了bosch-tapering两步工艺，存在技术繁琐、加工效果不稳定等缺点。
3、cn116119604a公开了一种高密度硅微针阵列的制备方法及器件。该方法包括以下步骤：提供硅衬底，并在硅衬底上制备负性光刻胶层；对负性光刻胶层进行图形化；在图形化后的负性光刻胶层上制备正对应的正性光刻胶层；对制备的正性光刻胶层进行加热回流，以得到正性回流光刻胶层；利用正性回流光刻胶层以及图形化后的负性光刻胶层对硅衬底进行干法刻蚀，以在刻蚀后形成所需的硅微针阵列，其中，硅微针阵列包括分布于硅衬底上的微针体，微针体包括分布于硅衬底上的针体部以及位于针体部上的针头部；去除上述正性回流光刻胶层以及图形化后的负性光刻胶层。该方法需要首先使用图案化负光刻胶作为初步掩膜，再用回流工艺正光刻胶生成弧形掩膜，在刻蚀结束后仍需要对光刻胶进行后续去除，工艺流程繁琐，工艺稳定性不易控制。
4、cn109173039b公开了一种倒漏斗形硅基实心微针阵列的制备方法。该方法包括以下步骤：1)在单晶硅片上沉积正面氮化硅保护膜和反面氮化硅保护膜；2)在正面氮化硅保护膜上旋涂光刻胶进行光刻，光刻后的光刻胶形成阵列状的圆形遮挡胶膜；3)干法刻蚀掉暴露在遮挡胶膜外的正面氮化硅保护膜，露出单晶硅片；4)利用电感耦合等离子体刻蚀系统，采用深硅刻蚀bosch工艺，对单晶硅片进行各向异性刻蚀，在单晶硅片上刻蚀出阵列状的圆柱体；5)去除单晶硅片上遮挡胶膜；6)利用酸性腐蚀液对单晶硅片进行各向同性湿法腐蚀，得到微针阵列。该方法需要首先使用图案化光刻胶做为掩膜，通过bosch工艺生成微柱阵列，最后由湿法刻蚀形成针尖阵列，工艺流程繁琐，工艺稳定性不易控制。
5、cn115285931a公开了一种制备锥形硅基实心微针阵列的方法。该方法包括：(1)选取单抛单晶硅片，所述单抛单晶硅片包括彼此相反的抛光面和第二表面，在抛光面和第二表面上分别沉积氮化硅保护膜，利用磁控溅射在抛光面的氮化硅保护膜上镀铝保护膜；(2)利用光刻工艺将掩模板图形转移到抛光面的铝保护膜上；(3)对铝保护膜进行刻蚀，对抛光面上的氮化硅保护膜进行刻蚀；(4)对步骤(3)后硅片抛光面进行各向异性刻蚀得到圆柱体阵列结构；(5)对步骤(4)后的硅片进行各向同性湿法腐蚀，刻蚀出径向可控的锥形阵列结构，腐蚀液置于冰水混合物槽中；(6)清洗步骤(5)后的硅片，去除硅片上残余酸性腐蚀液。该方法采用了掩膜工艺和bosch-tapering两步工艺，存在工艺流程繁琐，工艺稳定性不易控制等问题。
6、可以看出，现有技术制备微纳米针尖阵列的工艺往往首先在生成图案化掩膜技术上，采用正光刻胶或负光刻胶，通过光刻显影方式生成图案化掩膜；之后利用刻蚀技术生成微米级或者纳米级圆柱阵列；随后使用各向异性的湿法刻蚀方法形成针尖阵列。现有技术至少存在以下问题：工艺步骤繁琐，成本较高，参数控制困难，使用湿法刻蚀受界面组分和刻蚀液参数波动较大，且环境条件要求高，安全风险较高；不易控制针尖阵列形貌，比较适用于加工数百微米级针尖阵列，但难以加工纳米级至数微米级尺寸范围的微针尖阵列；参数调整困难，制备不同结构、不同尺寸的针尖阵列需要大量参数优化才能实现；难以实现大规模结构的高效率快速制备，限制了微纳米针尖阵列在实际器件的产业方向应用。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题中的至少之一，本发明的目的在于提供一种基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列及其制备方法。本发明能够在高效率、低成本的情况下，制备得到大面积、灵活可调控的高深宽比微纳米针尖阵列。
2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列的制备方法，其包括以下步骤：
3、s1：在硅晶圆表面形成紧密排列的自组装微球，得到自组装掩膜；
4、s2：采用icp刻蚀的方式对所述自组装掩膜进行刻蚀，得到图案化掩膜；
5、s3：采用icp刻蚀的方式对所述图案化掩膜进行刻蚀，得到含有掩膜的微纳米针尖阵列；
6、s4：去除所述含有掩膜的微纳米针尖阵列中的掩膜，得到所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列。
7、根据本发明的具体实施方式，优选地，步骤s1包括：采用针管抽取微球的分散液；在容器中盛放超纯水；将所述针管的一端连接注射泵、另一端连接软管，将所述软管搭接至所述容器中的超纯水的液面，采用所述注射泵、针管和软管将所述微球的分散液注射到所述容器中的超纯水的液面；将含有十二烷基硫酸钠的凝胶从一侧液面边缘浸入超纯水1-60秒，使液面的微球形成紧密排列的结构；将硅晶圆放置于液面的下方，再以与所述液面呈大于0°且在60°以下的角度的方向倾斜向上取出，紧密排列的自组装微球转移至硅晶圆的表面，干燥后，得到所述自组装掩膜。
8、根据本发明的具体实施方式，优选地，在步骤s1中，所述微球包括聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球和聚乙烯醇微球等中的一种或几种的组合。
9、根据本发明的具体实施方式，优选地，在步骤s1中，所述微球的直径为50nm-10μm。
10、根据本发明的具体实施方式，优选地，在步骤s1中，将所述微球的分散液注射到所述容器中的超纯水的液面的注射速度为10-500μl/min。
11、根据本发明的具体实施方式，优选地，在步骤s1中，在硅晶圆表面形成紧密排列的自组装微球为单层微球。
12、根据本发明的具体实施方式，优选地，在步骤s2中，采用icp刻蚀的方式对所述自组装掩膜进行刻蚀的条件包括：上电极功率为30-500w，下电极功率为5-100w，压强为1-50pa，刻蚀气体为ar和/或o2，刻蚀气体流量为10-150sccm，刻蚀时间为30-300s。
13、根据本发明的具体实施方式，优选地，在步骤s3中，采用icp刻蚀的方式对所述图案化掩膜进行刻蚀的条件包括：上电极功率为100-1500w，下电极功率为5-50w，压强为1-50pa，以c4f8气体作为钝化气体，以sf6气体作为刻蚀气体，二者交替进行若干次循环。更优选地，在单次循环中，c4f8气体流量为10-200sccm，钝化时间为5-50s，sf6气体流量为10-200sccm，刻蚀时间为5-50s。更优选地，所述若干次循环的次数为10-300次。
14、根据本发明的具体实施方式，优选地，步骤s4包括：将所述含有掩膜的微纳米针尖阵列浸泡于超纯水中进行超声清洗，以去除掩膜，得到所述的基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列。
15、本发明第二方面提供了一种基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列，其通过上述的制备方法制备得到的。
16、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列的深宽比为1:5至10:1。
17、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列中的针尖的顶端的直径为10-30nm，针尖的底端的直径为50nm-5μm。
18、根据本发明的具体实施方式，优选地，所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列中的相临两个针尖的底端之间的间距为100nm-10μm。
19、相较于现有技术，本发明的技术方案至少具有以下有益效果：
20、本发明研究了微球的自组装技术，可实现大面积硅晶圆表面掩膜的快速制备，并可根据加工需求灵活调整掩膜尺寸，无需采用光刻工艺，对环境要求低，且成本低。本发明在此基础上通过仅采用bosch工艺，通过调整icp工艺参数，即可实现向下刻蚀的同时形成倾斜角度，一步法实现高深宽比微纳米针尖阵列的快速制备，并可根据需求灵活调整微针高度，加工工艺稳定。本发明克服了现有技术所存在的工艺流程繁琐，工艺步骤较多，制备成本较高等问题，避免了现有技术中的bosch-tapering两步工艺方式，避免了制备图案化光刻胶掩膜、干法刻蚀、湿法刻蚀的技术路径，具有工艺成本低、参数易于调整、灵活性高、加工效率高、加工效果稳定等诸多优点。因此，本发明在高效率、快速、低成本的情况下，可制备得到大面积、灵活可调控的高深宽比微纳米针尖阵列。本发明制备的高深宽比微纳米针尖阵列可以广泛应用于光学器件、能源吸收与储存器件、亲疏水表面调控、液滴输运、生物传感器、生物工程与生物制造等领域，具有关键的技术转化价值。
1.一种基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤s1包括：采用针管抽取微球的分散液；在容器中盛放超纯水；将所述针管的一端连接注射泵、另一端连接软管，将所述软管搭接至所述容器中的超纯水的液面，采用所述注射泵、针管和软管将所述微球的分散液注射到所述容器中的超纯水的液面；将含有十二烷基硫酸钠的凝胶从一侧液面边缘浸入超纯水1-60秒，使液面的微球形成紧密排列的结构；将硅晶圆放置于液面的下方，再以与所述液面呈大于0°且在60°以下的角度的方向倾斜向上取出，紧密排列的自组装微球转移至硅晶圆的表面，干燥后，得到所述自组装掩膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤s1中，所述微球包括聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球和聚乙烯醇微球中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤s1中，所述微球的直径为50nm-10μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤s1中，将所述微球的分散液注射到所述容器中的超纯水的液面的注射速度为10-500μl/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤s1中，在硅晶圆表面形成紧密排列的自组装微球为单层微球。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤s2中，采用icp刻蚀的方式对所述自组装掩膜进行刻蚀的条件包括：上电极功率为30-500w，下电极功率为5-100w，压强为1-50pa，刻蚀气体为ar和/或o2，刻蚀气体流量为10-150sccm，刻蚀时间为30-300s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤s3中，采用icp刻蚀的方式对所述图案化掩膜进行刻蚀的条件包括：上电极功率为100-1500w，下电极功率为5-50w，压强为1-50pa，以c4f8气体作为钝化气体，以sf6气体作为刻蚀气体，二者交替进行若干次循环。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤s3中，在单次循环中，c4f8气体流量为10-200sccm，钝化时间为5-50s，sf6气体流量为10-200sccm，刻蚀时间为5-50s。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤s3中，所述若干次循环的次数为10-300次。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤s4包括：将所述含有掩膜的微纳米针尖阵列浸泡于超纯水中进行超声清洗，以去除掩膜，得到所述的基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列。
12.一种基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列，其通过权利要求1-11中任一项所述的制备方法制备得到的。
13.根据权利要求12所述的基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列，其中，所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列的深宽比为1:5至10:1。
14.根据权利要求12所述的基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列，其中，所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列中的针尖的顶端的直径为10-30nm，针尖的底端的直径为50nm-5μm。
15.根据权利要求12所述的基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列，其中，所述基于自组装掩膜的高深宽比微纳米针尖阵列中的相临两个针尖的底端之间的间距为100nm-10μm。
