本发明体涉及一种糠醇重排合成4-羟基环戊-2-烯酮的方法，属于化学品制备。
背景技术：
1、α、β-不饱和羰基化合物是天然产物、药物分子和大宗化学品的重要组成部分，也是多种有机转化(如michael加成、diels-alder和heck反应)中的通用合成反应物，因为这些化合物在一个小环戊基分子中同时含有活性烯烃、羰基和羟基。其中4-羟基环戊-2-烯酮是合成天然产物和类似物的有价值的中间体。因此，4-羟基环戊-2-烯酮的合成是有机化学研究的热点。不幸的是，4-羟基环戊-2-烯酮产能十分有限，远远不能满足各领域应用需求。因此，寻找使用大宗化学品作为原料生产4-羟基环戊-2-烯酮的绿色可再生合成工艺路线，具有重要的意义。
2、随着不可再生化石资源的日益消耗和对绿色化学的需求，生物质资源得到了广泛的研究。近年来，人们越来越努力建立将生物质转化为燃料或基本化学品的新技术，这些燃料或基本化学品可进一步用于生产精细化学品、材料或药品。考虑到石油资源的不可再生性，开发以生物质为原料合成可再生4-羟基环戊-2-烯酮的新技术具有重要的意义。糠醇是一种重要的生物质平台化合物，以农业废弃物和森林废弃物的半纤维素部分为原料，已实现工业化生产。糠醇可转化为4-羟基环戊-2-烯酮已经为这种转化制定了许多方案。例如，hronec的研究小组报道，在高温(180-200℃)下，水自解离形成的氢质子催化下，糠醇可以转化为4-羟基环戊-2-烯酮(hcp)(journal of industrial and engineering chemistry,2014,20(2):650-655.)不幸的是，hcp的产率很低(即约50％)，zhang的团队使用液体碱或氧化钙等催化剂在240℃时降低了原位水生成的氢质子的浓度(green chemistry,2016,18(12):3607-3613)。虽然糠醇的转化率降低了，但hcp的选择性提高了，hcp的收率约为80％。然而，此工作中反应温度(240℃)和能耗较高，并且反应中糠醇浓度较低(10wt.％)，不利实际应用中的生产。zou的团队合成一种纯固体lewis酸催化剂，在150℃时,在水/正己烷双相溶剂体系中,进行糠醇重排反应(green chemistry,2020,22(8):2549-2557)，hcp的收率约为88％。但是，此工作中糠醇在体系中的浓度同样很低(约为5wt.％),且存在催化剂制备过程复杂，催化剂材料昂贵，成本较高等缺点。由于，在该反应过程中，很容易产成一些高聚物。随着糠醇在体系中的浓度逐渐增大，此现象越发严重,从而导致目标产物－4-羟基环戊-2-烯酮的产率逐渐减少。所以，本发明在反应温度为200℃的情况下，且糠醇在体系中的浓度(20wt.％)和收率(91％)均高于之前的报道。同时具备催化剂的制备方法简单、成本低、反应条件温和、稳定性好等额外优势。使该应用有利于工业化生产，具有实用性。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明提供一种糠醇重排合成4-羟基环戊-2-烯酮的方法，在固体碱催化剂的作用下，于不锈钢高压釜中，使糠醇一步转化生成目标产物4-羟基环戊-2-烯酮，为糠醇一步制备4-羟基环戊-2-烯酮提供一种新型、简易、高效的合成方法。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、本发明提供一种合成4-羟基环戊-2-烯酮的方法，所述方法如下：
4、以糠醇为原料，在固体碱催化剂的作用下，发生水相重排反应，一步反应获得所述4-羟基环戊-2-烯酮；其中固体碱催化剂包括zno、羟基磷灰石、xy型双金属类水滑石以及担载型氧化锌。
5、上述的原料糠醇及目标产物4-羟基环戊-2-烯酮的化学结构式见表1
6、
7、其中本发明的反应路径如图所示。
8、
9、进一步的地，在上述技术方案中，所述反应于间歇式反应器中进行，将水和固体碱催化剂放入不锈钢高压釜中；水和固体碱催化剂用量比为40g：2mg-14mg；(优选2mg-11mg，更优选5mg-8mg)，排除反应器当中的空气(反应器用氮气吹扫6次)，反应温度180-240℃(优选190-235℃，更优选200-220℃)，糠醇水溶液浓度10wt.％-50wt.％(优选10wt.％-40wt.％，更优选10wt.％-30wt.％)，反应时间4～5min。
10、进一步的地，在上述技术方案中，xy型双金属类水滑石包括znal-ht、znni-ht、znco-ht、nial-ht、coal-ht、nife-ht，x/y理论原子数比为1-5∶1，(优选为1-4∶1；更优选为1-3∶1))；担载型氧化锌为zno/zro2，担载量为5wt％-13wt％。
11、进一步的地，在上述技术方案中，所述xy型类水滑石催化剂以zn(no3)2·6h2o,ni(no3)2·6h2o,al(no3)3·9h2o,co(no3)2·6h2o和fe(no3)3·9h2o为前驱体，在低过饱和条件下，采用共沉淀法合成了类水滑石化合物，它们的x/y理论原子数比为1-5∶1，(优选为1-4∶1；更优选为1-3∶1)。x硝酸盐选自zn(no3)2·6h2o，ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o；y硝酸盐溶液选自al(no3)3·9h2o，ni(no3)2·6h2o，co(no3)2·6h2o，fe(no3)3·9h2o；x与y不相同。
12、进一步的地，在上述技术方案中，xy型双金属类水滑石由沉积沉淀法制备，
13、具体过程为：按照x/y理论原子数比范围，将x硝酸盐和y硝酸盐溶液混合；混合溶液中x硝酸盐浓度为1-4m，y硝酸盐溶液浓度为1m，然后在30-110℃(优选40-100℃，更优选50-90℃)下将混合溶液缓慢滴入2m碳酸钠或者碳酸钠和氢氧化钠水溶液中(混合溶液与碳酸钠或者碳酸钠和氢氧化钠混合水溶液体积比为1：1)，在控制ph值为9-12的条件下快速搅拌，通过不断加入1m沉淀剂na2co3或naoh溶液来调节ph。在70-90℃下老化18h-24h，在80-200℃烘箱内烘干4-48h，再在300-800℃(优选350-750℃，更优选400-700℃)焙烧0.5-10h(优选1-8h，更优选1-6h)，所述的沉淀剂为na2co3或naoh，即得xy型双金属类水滑石催化剂；
14、进一步的地，在上述技术方案中，担载型氧化锌催化剂由浸渍法制备，具体过程为：载体组分zro2在浸渍前通过共沉淀法合成，经过100-700℃(优选200-
15、650℃，更优选250-600℃)预处理1-24h(优选1.5-20h，更优选2-15h)，浸渍液为锌的可溶性盐的水溶液，将预处理过的载体组分zro2通过浸渍液一次或多次浸渍，浸渍1-36h(优选2-30h，更优选3-24h)后，在50-150℃烘干4-48h，再在200-800℃(优选300-750℃，更优选350-700℃)焙烧0.1-10h(优选0.5-8h，更优选1-6h)，锌氧化物的质量百分比控制在1-85％(优选2-75％，更优选3-65％)范围内。即得即得担载型氧化锌催化剂。
16、本技术能产生的有益效果包括：
17、1、本发明所述的方法，其操作步骤少，能够从糠醇经过水相反应，一步直接获得4-羟基环戊-2-烯酮，是一条绿色简易的合成路线，同时催化剂的制备方法简单、反应条件温和、且稳定性好，糠醇的转化率普遍较高，4-羟基环戊-2-烯酮的选择性优良，可用于实际的工业化生产。
18、2、本发明采用不锈钢间歇式反应器，在催化剂的作用下，能够将糠醇转化为4-羟基环戊-2-烯酮，具有工艺路线简单、可操作性大、能耗低、催化剂制备简单、环境污染小的优势。
19、3、本发明制备和应用一系列xy型双金属类水滑石催化剂将糠醇转化为
20、4-羟基环戊-2-烯酮，在恒定温度下，于不锈钢间歇式反应器中，通过水相重排反应，可以一步直接合成具有高附加值的4-羟基环戊-2-烯酮，且糠醇在体系中的浓度和收率均高于之前的报道。同时糠醇转化率能达到95％以上，可用于实际的工业化生产，催化性能良好。
21、4.本研究通过糠醇的水相重排转化为4-羟基环戊-2-烯酮，4-羟基环戊-2-
22、烯酮是合成天然产物和类似物的有价值的中间体。本发明较之前进一步进行改进创新。以温度(200℃)更低，且增加糠醇在体系中的浓度(20wt.％)进行反应，并且收率(91％)均高于之前的报道。
1.一种合成4-羟基环戊-2-烯酮的方法，其特征在于，所述方法如下：
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
