本发明属于热失控防护材料，具体涉及一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂及应用。
背景技术：
1、现有的锂离子电池中电解液和隔膜等成分易燃易爆，除此之外，锂离子电池在运行过程中内部成分分布、接触不均匀或外部热滥用、机械滥用、电滥用等行为均会引发电池内短路，释放大量热量，导致电池急剧升温并发生热失控，造成有毒气体和烟雾释放、起火甚至爆炸，带来极大风险。在大型储能设备中，单个电池热失控会引发邻近电池发生链式反应，最终造成灾难。由于锂离子电池原材料成本持续走高，钠离子电池作为新一代理论成本更低的动力电池成为研究热点，但是钠离子电池同样存在热失控的问题。这使得锂/钠电池安全性提升成为电池研究领域的重要课题之一。
2、现有的热管理方案主要有以下几种：（1）是使用气凝胶将每个电池组部件隔开，单个电池组热失控后，在不严重的情况下可以将热量隔绝在有限的范围内，但是气凝胶并不能减缓热失控的进程，当热失控发生后依然会存在外溢到相邻电池组的可能，带来持续的热失控产生起火或爆炸。（2）使用相变材料对电池进行热管理，通常相变材料的相变焓值只有200~270j/g之间，经过封装后通常只有100~200j/g之间，由于焓值过低，相变材料通常是为了给电池维持一个恒定的工作温度（如55℃），使电池发挥最大效能，并不能解决热失控的问题。（3）给电池装上液冷系统，使用压缩机进行制冷，对电池进行冷却，由于压缩机的功率限制和反馈延迟限制，液冷系统的降温效率有限，无法应对瞬间的温度上升。
3、中国专利cn116423939b公开了一种快速吸热的热失控防护材料及其制备方法，所述热失控防护材料为叠层结构，从上到下依次为阻燃石墨导热膜、导热胶、高导热吸热材料、导热胶和阻燃石墨导热膜，叠层结构的周边侧面均用封边胶封装；其根据电池形状设计一定的厚度并快速将传过来的热量吸收，以便避免被高温高压挤出，达到快速降温的目的，还具有强度好，阻燃性佳，耐振动性好，导热系数＞1w.m.k，在60～400℃之间会有化学变化吸收大量的热量(内部高导热吸热材料的吸热焓＞1200j/g)，足量的热失控防护材料可以降低热失控最高温度，防止高温造成的起火和爆炸。
4、但是电池的型号是有差异的，对应需要使用更薄层热控防护材料，有机支撑材料需要在150℃以上不变软变形，避免在高温高压下防护材料被挤出，造成热防护作用减弱。随着动力电池的能量密度进一步提升，发生热失控时温度也越来越高，所以需要开发一款可以耐高温的热失控防护材料，在150℃依然保持较高的强度，防止材料被挤出失效。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明提供一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂及应用，利用聚硅氮烷和具有刚性骨架的材料混合制备得到了高强度、高密度的uv固化耐高温树脂，与短切纤维、吸热材料混合后制备得到了可以瞬间应对400-500℃高温的热失控防护材料，防止热量在电池单元中快速传递，阻止相邻电池继续升温，避免了起火爆炸等风险，显著提高了电池的安全性。
2、为了实现上述目的，本发明提供一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，包括以下质量百分比原料：多元酸酐改性氨基丙烯酸酯20-50%、均苯四酸二酐二甲基丙烯酸甘油酯1-5%、丙烯酸酯-环氧化合物5-20%、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯10-50%、活性单体15-30%、双酚单丙烯酸酯3-10%、光引发剂0.1-3%和阻聚剂0.01-0.3%。
3、优选的，所述uv固化耐高温树脂还包括光固化聚硅氮烷5-20%。
4、优选的，所述多元酸酐改性氨基丙烯酸酯为多元酸酐、氨基丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯在催化剂和阻聚剂的作用下经两步升温反应而得。
5、进一步优选的，所述反应方法如下：
6、（1）将多元酸酐和氨基丙烯酸酯边搅拌边加入催化剂和阻聚剂，升温至70-90℃后搅拌反应1-2h得到产物；
7、（2）向产物中加入丙烯酸羟基酯，加入催化剂和阻聚剂，升温至70-90℃搅拌反应2-4h得到多元酸酐改性氨基丙烯酸酯；
8、步骤（1）中催化剂为反应体系总质量的0.01-0.2%，阻聚剂为反应体系总质量的0.01-0.2%；
9、步骤（2）中催化剂为反应体系总质量的0.01-0.2%，阻聚剂为反应体系总质量的0.01-0.2%。
10、步骤（1）和（2）中所述的催化剂为对甲苯磺酸，阻聚剂为对羟基苯甲醚。
11、进一步优选的，所述多元酸酐和氨基丙烯酸酯的质量比为1:1-1:3；所述多元酸酐和丙烯酸羟基酯的质量比为1:0.1-1:0.8。
12、更进一步优选的，所述多元酸酐为偏苯三酸酐、苯六甲酸三酸酐、3,6-二氯偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-四羧酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2,3',3-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或多种。
13、更进一步优选的，所述丙烯酸羟基酯为2-丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、3-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、4-丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
14、优选的，所述丙烯酸酯-环氧化合物是分子结构上同时含有（甲基）丙烯酸酯与环氧键的物质。
15、进一步优选的，所述分子结构上同时含有（甲基）丙烯酸酯与环氧键的物质为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、环氧化双环戊二烯丙烯酸酯和环氧化腰果酚基丙烯酸酯中的一种或多种。
16、优选的，所述活性单体为2-6官能之间的丙烯酸酯单体。
17、进一步优选的，所述2-6官能之间的丙烯酸酯单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
18、优选的，所述双酚单丙烯酸酯为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯和/或2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
19、优选的，所述光固化聚硅氮烷为pr132型和/或pr105型光固化聚硅氮烷。
20、优选的，所述光引发剂为4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚(bms)、2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化磷(tpo)、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（tpo-l）、双(2，4，6-三甲基苯甲基酰基)苯基氧化磷(819)、安息香二甲醚(651)、2-甲基-1-(4- 甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、1-羟基环己基苯甲酮(184)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮和邻苯甲酰基苯甲酸甲酯（ombb）中的一种或多种。
21、本发明还提供一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂的制备方法，所述制备方法为将各组分按配比加入反应器中，在60-80℃下搅拌反应2-3h，得到uv固化耐高温树脂。
22、本发明还提供一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂的应用，所述应用为制备热失控防护材料，将热失控防护材料种植在电池间，提高电池的被动安全性。
23、优选的，所述制备热失控防护材料的方法为按质量百分比为吸热材料71-95%、短切纤维0.5-3%、uv固化耐高温树脂3-16%的原料混匀，经液压、紫外光固化、打磨得到热失控防护材料。
24、进一步优选的，所述吸热材料为三水合醋酸钠、三水合草酸铁铵、一水合柠檬酸、柠檬酸、二水合草酸、无水草酸、丙二酸、七水合硫酸镁、七水合硫酸锌、丁二酸、马来酸、富马酸、十水合碳酸钠、六水合氯化钙、九水合硝酸铝、八水合五硼酸铵、十二水合硫酸铁铵、氯化亚铁四水合物、一水草酸铵、十水四硼酸钠、五水四硼酸钠、十八水合硫酸铝、五硼酸铵、硼酸氢铵四水合物、硼酸、八水氢氧化钡、五水和硅酸钠、硅酸、水合硅酸、十二水合硫酸铝铵、水合铝硅酸钠、十二水硫酸铝钾、十水硫酸钠、七水硫酸铜、七水硫酸亚铁、六水氯化钴、二水合硫酸钙等中的一种或多种。
25、更进一步优选的，所述吸热材料为二水合草酸、无水草酸、一水草酸铵、三水合醋酸钠、硼酸、八水合五硼酸铵、八水氢氧化钡、十水四硼酸钠、十二水硫酸铝钾、十水硫酸钠、二水合硫酸钙等中的一种或多种，目数为80-300目。
26、进一步优选的，所述短切纤维为石英短切纤维、玻璃短切纤维、塑料光纤纤维、短切光纤等一种或多种，直径为3-300μm，长度为0.5-5mm。
27、进一步优选的，所述紫外光固化的辐照功率＞30mw/cm2，辐照剂量＞1j/cm2。
28、更进一步优选的，所述紫外光来源于高压汞灯、金属卤化灯、365nm波段的uvled灯、385nm波段的uvled灯、395nm波段的uvled灯、405nm波段的uvled灯或以上紫外灯组合照射的复合紫外灯。
29、更进一步优选的，所述紫外灯的安装形式为单面安装、上下面对齐安装或上下面错位安装。
30、本发明的有益效果在于：
31、1、含有聚硅氮烷结构和大量刚性骨架，具有很高的交联密度，在高温下具有很高的强度；多元酸酐改性氨基丙烯酸酯具有极佳的耐热性能，且还有残留的羧基存在，这些羧基可以在高温下与环氧键进一步交联提高交联密度，使uv固化的耐高温树脂的耐高温性能进一步提升。当其搭配短切纤维制备热失控防护材料时，可以增强材料整体强度，瞬间应对400-500℃的高温，防止热失控防护材料被挤出失效。
32、2、将无机材料和有机材料进行复合制备热失控防护材料，实现了吸热材料的稳定封装，而且经过紫外光照射后短切纤维可以将紫外光导入深层，实现表面、深层双重固化，满足对50mm厚的热失控防护材料一次性固化成型。
33、3、本发明制备得到的热失控防护材料的吸热焓值高，且吸热材料分解完毕后，该防护材料会形成多孔结构，成为极佳的耐高温隔热材料，防止热量传递至相邻电池，阻止相邻电池继续升温，避免了起火爆炸，显著提高了电池的安全性。
1.一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：包括以下质量百分比原料：多元酸酐改性氨基丙烯酸酯20-50%、均苯四酸二酐二甲基丙烯酸甘油酯1-5%、丙烯酸酯-环氧化合物5-20%、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯10-50%、活性单体15-30%、双酚单丙烯酸酯3-10%、光引发剂0.1-3%、阻聚剂0.01-0.3%。
2.根据权利要求1所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述uv固化耐高温树脂还包括光固化聚硅氮烷5-20%。
3.根据权利要求1所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述多元酸酐改性氨基丙烯酸酯的制备方法为多元酸酐、氨基丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯在催化剂和阻聚剂的作用下经两步升温反应而得。
4.根据权利要求3所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：步骤（1）和（2）所述的催化剂为对甲苯磺酸，阻聚剂为对羟基苯甲醚。
6.根据权利要求4所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂和阻聚剂的用量为多元酸酐和氨基丙烯酸酯总质量的0.01-0.2%；步骤（2）所述的催化剂和阻聚剂的用量为产物和丙烯酸羟基酯总质量的0.01-0.2%。
7.根据权利要求4所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为70-90℃，反应时间为1-2h；步骤（2）所述的反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h。
8.根据权利要求4所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：步骤（1）所述多元酸酐和氨基丙烯酸酯的质量比为1:1-1:3；步骤（2）所述多元酸酐和丙烯酸羟基酯的质量比为1:0.1-1:0.8。
9.根据权利要求7所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述多元酸酐为偏苯三酸酐、苯六甲酸三酸酐、3,6-二氯偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、3,4,9,10-四羧酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2,3',3-联苯四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述丙烯酸羟基酯为2-丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、3-丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酸羟丁酯、4-丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯-环氧化合物是分子结构上同时含有（甲基）丙烯酸酯与环氧键的物质；所述活性单体为2-6官能之间的丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求11所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述分子结构上同时含有（甲基）丙烯酸酯与环氧键的物质为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、环氧化双环戊二烯丙烯酸酯、环氧化腰果酚基丙烯酸酯中的一种或多种；所述2-6官能之间的丙烯酸酯单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧六环二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述双酚单丙烯酸酯为2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯和/或2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。
14.根据权利要求2所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述光固化聚硅氮烷为pr132型和/或pr105型光固化聚硅氮烷。
15.根据权利要求1所述的一种用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂，其特征在于：所述光引发剂为4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2，4，6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（tpo-l）、双(2，4，6-三甲基苯甲基酰基)苯基氧化磷、安息香二甲醚、2-甲基-1-(4- 甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮和邻苯甲酰基苯甲酸甲酯中的一种或多种。
16.一种如权利要求1-15任一项所述的用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂的制备方法，其特征在于：将各组分搅拌升温反应得到uv固化耐高温树脂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为60-80℃，反应时间为2-3h。
18.一种如权利要求1-15任一项所述的用于热失控防护材料的uv固化耐高温树脂的应用，其特征在于：所述应用为制备热失控防护材料。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：所述制备热失控防护材料的方法为按质量百分比为吸热材料71-95%、短切纤维0.5-3%、uv固化耐高温树脂3-16%的原料混匀，经成型、光固化得到热失控防护材料。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述吸热材料为三水合醋酸钠、三水合草酸铁铵、一水合柠檬酸、柠檬酸、二水合草酸、无水草酸、丙二酸、七水合硫酸镁、七水合硫酸锌、丁二酸、马来酸、富马酸、十水合碳酸钠、六水合氯化钙、九水合硝酸铝、八水合五硼酸铵、十二水合硫酸铁铵、氯化亚铁四水合物、一水草酸铵、十水四硼酸钠、五水四硼酸钠、十八水合硫酸铝、五硼酸铵、硼酸氢铵四水合物、硼酸、八水氢氧化钡、五水和硅酸钠、硅酸、水合硅酸、十二水合硫酸铝铵、水合铝硅酸钠、十二水硫酸铝钾、十水硫酸钠、七水硫酸铜、七水硫酸亚铁、六水氯化钴和二水合硫酸钙中的一种或多种；所述短切纤维为石英短切纤维、玻璃短切纤维、塑料光纤纤维和短切光纤中一种或多种。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述短切纤维的直径为3-300μm，长度为0.5-5mm。
22.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：所述光固化时的辐照功率＞30mw/cm2，辐照剂量＞1j/cm2。
