本发明涉及碳纳米管复合薄膜，具体涉及一种表面改性碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜的方法。
背景技术：
1、近年来，碳纳米管复合薄膜由于其独特的力学、电磁学、光学、化学和热传导等性能而引起了人们广泛的兴趣和极大的关注。基于其独特的物理化学性能，碳纳米管复合薄膜在纳米电子器件、平板显示、电化学检测、传感器、污染物分离乃至组织工程材料等方面有着良好的潜在应用前景。
2、碳纳米管(cnt)具有表面高度结晶性以及化学惰性，在制备碳纳米管/丝素蛋白(sf)复合薄膜的过程中，发现丝素蛋白大分子链段和碳纳米管之间的结合更多是依靠物理粘附和丝素蛋白本身的包裹性和粘附性。这种结合方式在受到外力作用时，部分丝素蛋白大分子链段容易从碳纳米管束上脱落，导致复合薄膜的机械性能未能达到预期水平。因此，亟需开发一种表面改性碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜的方法，增强碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜的机械性能。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种表面改性碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜的方法，该改性方法成本低且操作性强。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明提供一种表面改性碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜的方法，包括以下步骤：
4、(1)将碳纳米管薄膜浸渍于氯磺酸(csa)中，取出后对碳纳米管薄膜施加恒定外力将其拉伸，然后去除多余的氯磺酸，进行热压处理后得到预处理后的碳纳米管薄膜；
5、(2)对步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜进行表面改性处理，得到改性后的碳纳米管薄膜；所述表面改性处理为氧等离子体表面改性处理、硝酸表面氧化改性处理或聚多巴胺表面改性处理；
6、(3)将丝素蛋白冻干粉溶于溶剂中，得到丝素蛋白溶液；所述溶剂为甲酸、溴化锂水溶液、六氟异丙醇、二甲亚砜、三氟乙酸或氯化钙-乙醇-水三元体系溶液；将步骤(2)得到的改性后的碳纳米管薄膜浸渍于丝素蛋白溶液中，取出浸渍后的碳纳米管薄膜进行热压处理，得到表面改性的碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜。
7、表面改性和表面修饰工艺对于cnt薄膜而言是一种很好的后处理工艺，可以有效提升cnt薄膜的界面性能，使得丝素蛋白大分子链段和碳纳米管束之间的相互作用力提高，使二者更为有效和牢固地结合在一起，以达到cnt复合薄膜机械性能的提升的效果。
8、本发明的目的在于增强碳纳米管与丝素蛋白之间的相互作用，形成结构更为致密、性能更为优异的复合材料，采用氧等离子体表面改性处理、硝酸表面氧化改性处理、聚多巴胺表面改性处理三种不同的表面改性处理工艺提高cnt薄膜的界面性能，进一步提高sf-cnt和sf-sf之间的相互作用力以及载荷传递效率。
9、进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂选自丙酮、乙醇和苯中的一种或几种。
10、进一步地，步骤(1)中，所述浸渍的时间为20～40s。
11、进一步地，步骤(1)中，取出后在20～40s内对碳纳米管薄膜施加恒定外力将其拉伸至30～50％的形变。
12、进一步地，步骤(1)中，将拉伸后的碳纳米管薄膜放入丙酮溶液中洗去氯磺酸。
13、进一步地，步骤(1)中，所述热压处理的条件为：热压温度为140～160℃，压力为0.5～1.5mpa，时间为1～3h。
14、进一步地，步骤(2)中，所述氧等离子体表面改性处理的方法为：将步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜置于等离子处理机中，在氧气气氛下以40～60w的功率处理150～200s，得到改性后的碳纳米管薄膜。
15、进一步地，步骤(2)中，所述硝酸表面氧化改性处理的方法为：将步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜浸渍于硝酸中，去除多余的硝酸，得到改性后的碳纳米管薄膜。
16、进一步地，所述浸渍的时间为1～3h。
17、进一步地，去除多余的硝酸后，还包括干燥的步骤。
18、进一步地，步骤(2)中，所述聚多巴胺表面改性处理的方法为：将步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜浸渍于聚多巴胺水溶液中，去除多余的聚多巴胺，得到改性后的碳纳米管薄膜。
19、进一步地，所述聚多巴胺水溶液由以下方法制备得到：将盐酸多巴胺溶于水中，加入ph调节剂调节ph值至8～9，反应得到聚多巴胺水溶液。
20、进一步地，所述ph调节剂为碱性化合物，如三羟甲基氨基甲烷(tris)、氢氧化钠等。
21、进一步地，所述浸渍的时间为20～24h。
22、进一步地，所述聚多巴胺水溶液中聚多巴胺的浓度为1～5g/l。
23、进一步地，去除多余的聚多巴胺后，还包括干燥的步骤。
24、进一步地，步骤(3)中，所述丝素蛋白冻干粉由以下方法制备得到：
25、s1.将生丝置于尿素溶液中，进行两次热处理，洗涤、干燥后得到经尿素脱胶后的丝素纤维；
26、s2.将经尿素脱胶后的丝素纤维溶于溴化锂水溶液中，得到丝素蛋白/溴化锂混合溶液；
27、s3.采用截留分子量为8000～14000da的透析袋对丝素蛋白/溴化锂混合溶液进行透析，离心后得到丝素蛋白悬浊液；
28、s4.对丝素蛋白悬浊液进行冻干处理，得到所述丝素蛋白冻干粉。
29、进一步地，步骤(3)中，所述丝素蛋白溶液中丝素蛋白的浓度为1～7wt％，优选为3～7wt％。
30、进一步地，步骤(3)中，所述浸渍的时间为5～15min，优选为5～10min。
31、进一步地，步骤(3)中，所述热压处理的条件为：热压温度为40～60℃，压力为3～5mpa，时间为20～40min。
32、进一步地，步骤(3)中，进行热压处理后还包括常温放置10～12h的步骤。
33、本发明还保护一种由上述方法制备得到的表面改性的碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜。
34、本发明的有益效果：
35、本发明采用氧等离子体表面改性处理、硝酸表面氧化改性处理、聚多巴胺表面改性处理三种不同的表面改性处理工艺提高了cnt薄膜的界面性能，进一步提高了sf-cnt和sf-sf之间的相互作用力以及载荷传递效率，从而实现碳纳米管复合薄膜力学性能的提升。
1.一种表面改性碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧等离子体表面改性处理的方法为：将步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜置于等离子处理机中，在氧气气氛下以40～60w的功率处理150～200s，得到改性后的碳纳米管薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硝酸表面氧化改性处理的方法为：将步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜浸渍于硝酸中，去除多余的硝酸，得到改性后的碳纳米管薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚多巴胺表面改性处理的方法为：将步骤(1)得到的预处理后的碳纳米管薄膜浸渍于聚多巴胺水溶液中，去除多余的聚多巴胺，得到改性后的碳纳米管薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚多巴胺水溶液由以下方法制备得到：将盐酸多巴胺溶于水中，加入ph调节剂调节ph值至8～9，反应得到聚多巴胺水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述ph调节剂为碱性化合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为20～24h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚多巴胺水溶液中聚多巴胺的浓度为1～5g/l。
10.一种权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的表面改性的碳纳米管/丝素蛋白复合薄膜。
