本发明属于高分子材料合成和高分子涂料领域，具体涉及一种聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂和聚脲涂料及其制备方法。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、聚脲的发展可分为三个阶段—芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲以及天冬聚脲。聚天门冬氨酸酯聚脲是继芳香族聚脲和脂肪族聚脲后的第三代新型聚脲体系，是一类新型脂肪族、反应慢、性能高的聚脲产品，具有非常优异的综合性能，耐候、耐老化，施工便捷，附着力强，高弹，抗低温，耐酸耐碱性强，被广泛应用于工业涂料，防水材料、胶黏剂(美缝剂)、结构材料等多个领域。天冬聚脲虽然有相比其他聚脲产品较优异的性能，但目前天冬聚脲产品结构相对较为单一，对于产品的调整往往仅局限于施工性能的调整，而在一些防腐、防水等要求高的领域还需进行性能优化。
3、聚硅氧烷具有独特的性质，例如极低的玻璃化转变温度和表面能，良好的疏水性，好的热稳定性和抗氧化能力，高透气性，卓越的耐腐蚀性，优异的生物相容性，良好的绝缘性和低的溶度参数。这些独特的优异性能使聚硅氧烷具有非常广泛的用途，被用于涂料、纺织、电子器件、液晶、及仿生、医药材料等，然而聚硅氧烷由存在力学强度低、附着力差等问题，限制了其应用范围。
4、鉴于聚脲树脂与聚硅氧烷材料的各自性能优势，已有研究进行两者的结合或改性，但现有研究中一般是采用氨基封端的聚硅氧烷替代常用的二元伯胺与马来酸二乙酯等进行反应制备，这种方式虽然体系中引入了硅氧烷结构，但硅氧烷其实在分子结构的主链，并不能充分发挥有机硅组分的性能优势，如专利cn113861816b中采用羟基硅油与马来酸二乙酯反应合成马来酸二聚硅氧烷酯，然后再与伯胺进行反应制备聚天冬氨酸酯，此技术方案反应复杂，每步的转化率均难以保证，且此结构与固化剂反应因位阻过大的问题会导致反应慢、实干时间偏长的问题。还有研究中采用含环氧基团的聚硅氧烷与常规天冬聚脲树脂进行反应引入硅氧烷链段，但是环氧基与天冬聚脲树脂中的伯氨基或仲胺基反应后会形成羟基官能团，在后续与异氰酸酯固化剂反应时，配比和交联结构均会发生变化，影响涂层的性能。此外，现有天冬聚脲树脂相关技术方案中，一般使用4,4-二氨基二环己基甲烷或3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷分别于马来酸二酯反应，这传统体系存在反应效率低的问题，一般需要反应24h以上以提高转化率，并且在一些应用方向中，需要通过两种产物的复配来调整适用期、凝胶时间等参数，相对复杂。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供一种聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂和聚脲涂料及其制备方法。本发明开发了一种新结构的天冬氨酸树脂，这种新型结构不仅可以实现天冬聚脲和聚硅氧烷优异性能的叠加效应，与传统天冬聚脲涂料相比，显著改善硬度、耐水、防腐等性能，还可以优化天冬聚脲树脂合成和使用过程，通过原料组分提高反应程度，简化反应操作，有利于扩大天冬氨酸酯树脂材料的应用领域。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明的第一个方面，提供了一种聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂，其结构如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示；
4、
5、其中，其中，r1为-h或-ch3，r2为-ch3、-ch2ch3或-ch(ch3)2，n为1-10的整数。
6、本发明的第二个方面，提供了一种上述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂的制备方法，包括：
7、以伯氨基化合物与烯丙基封端的硅氧烷为原料，进行迈克尔加成反应，得到聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂；
8、所述伯氨基化合物为1,4-环己烷二胺顺反异构体的混合物，顺式异构体与反式异构体的摩尔比为9：1～1：9。可根据1,4-环己烷二胺顺反异构体的比例来调整树脂反应活性和聚脲涂料性能；也可以根据对树脂反应活性和涂料施工的要求，调整1,4-环己烷二胺顺式异构体与反式异构体的比例来实现。
9、在优选实施方式中，控制1,4-环己烷二胺顺式异构体与反式异构体的比例为9：1～7：3，可以制备低反应活性，表干时间和凝胶时间长的树脂和涂料产品。
10、在优选实施方式中，控制1,4-环己烷二胺顺式异构体与反式异构体的比例为4：6～1：9，可以制备高反应活性，表干时间和凝胶时间短的树脂和涂料产品。
11、在一些实施方式中，所述烯丙基封端的硅氧烷选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基三异丙氧基硅烷、单烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷、单甲基烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种；
12、在一些实施方式中，所述单烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷和单甲基烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量皆为150-900g/mol；
13、在一些实施方式中，所述伯氨基化合物与烯丙基封端的硅氧烷的摩尔比例为1:2～1:2.5。
14、在一些实施方式中，所述伯氨基化合物与烯丙基封端的硅氧烷之间的迈克尔加成反应温度为50-80℃；
15、在一些实施方式中，所述伯氨基化合物与烯丙基封端的硅氧烷之间的迈克尔加成反应时间为6-12h。
16、更具体的，包括：
17、先将计量的伯氨基化合物(1,4-环己烷二胺)加入反应釜中，再以滴加的方式加入计量的烯丙基封端的硅氧烷，滴加完毕后继续反应直至反应结束，分离提纯后，即可得到聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂。
18、本发明的第三个方面，提供了一种含硅氧烷聚脲涂料，是以双组分形式在室温固化成型，包括：树脂组分和固化剂组分；
19、所述树脂组分为式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂中任意一种或两种及以上的组合。
20、即：树脂可以选择式1、式2、式3结构中单种结构的树脂，也可以是两种以上结构的树脂混合物，其混合的重量比例可以是任意比例。
21、在一些实施方式中，所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯固化剂；
22、优选的，所述脂肪族异氰酸酯固化剂为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体或缩二脲形式，异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体或缩二脲形式，环己烷二异氰酸酯的三聚体或缩二脲形式。
23、在一些实施方式中，树脂组分种还可以根据需要加入稀释剂、填料、颜料、防沉降剂、紫外光吸收剂、抗氧剂中至少一种；
24、在一些实施方式中，固化剂组分中还可以根据需要添加有稀释剂；
25、在一些实施方式中，所述稀释剂为不含苯的传统涂料常用的溶剂，比如醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙烷基3-乙氧丙酸酯等，使用量为固化剂质量的10-30％；
26、在一些实施方式中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑中的至少一种；
27、在一些实施方式中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸酯季戊四醇二异癸酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯中的至少一种；
28、在一些实施方式中，所述填料为碳酸钙、滑石粉、钛白粉、硅微粉、硫酸钡中的至少一种；
29、在一些实施方式中，所述防沉降剂为聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚、气相二氧化硅、高岭土、凹凸棒中的至少一种。
30、在一些实施方式中，按树脂组分中的nh当量总和与固化剂组分中的nco当量总和之比[nh]/[nco]＝1:1.05～1:1.08混合。
31、在一些实施方式中，所述含硅氧烷聚脲涂料的制备方法，可以按如下顺序进行：
32、①称取一定量的脂肪族异氰酸酯三聚体，添加计算量的稀释剂并混合均匀，即得固化剂组分。
33、②上述树脂组分(a组分)和固化剂组分(b组分)计量混合，按树脂a组分中的nh当量总和与固化剂b组分中的nco当量总和之比即[nh]/[nco]＝1:1.05～1:1.08计量，充分混合后进行涂膜评估。
34、本发明的第四个方面，提供了上述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂，上述方法制备的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂，以及上述的含硅氧烷聚脲涂料在制备工业涂料，防水材料、胶黏剂、结构材料中的应用。
35、本发明的有益效果
36、(1)本发明采用1,4-环己烷二胺为伯胺原料制备聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂和聚脲涂料，通过对1,4-环己烷二胺顺反比例的调整控制所得树脂反应性、使用性的差异调控，满足不同施工需求的需要，无需像现有聚脲产品中采用4,4-二氨基二环己基甲烷或3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷等多种体系的聚天冬氨酸酯进行混合复配使用。
37、(2)本发明采用烯丙基硅氧烷单体与1,4-环己烷二胺反应在聚天冬氨酸酯中引入硅氧烷结构，原料易得，无需复杂的制备工艺，且相比于马来酸二乙酯等常用单体烯丙基硅氧烷单体反应活性高，反应效率高，与1,4-环己烷二胺配合可以在较短时间内得到高转化率，无需复杂的分子蒸馏等后处理，生产效率显著提高。
38、(3)本发明提供的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂和聚脲涂料，具有新的结构，可以将聚硅氧烷与聚脲结合实现二者性能优势的叠加效应，可以改善传统聚脲的涂膜硬度、疏水防水、防腐、耐化学性等性能，同时可以满足施工应用对适用期、实干时间等的需求。
39、(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
1.一种聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂，其特征在于，其结构如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示；
2.一种如权利要求1所述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
3.如权利要求2所述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述烯丙基封端的硅氧烷选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、甲基烯丙基三甲氧基硅烷、甲基烯丙基三乙氧基硅烷、甲基烯丙基三异丙氧基硅烷、单烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷、单甲基烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷中的一种。
4.如权利要求2所述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述单烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷和单甲基烯丙基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量皆为150-900g/mol。
5.如权利要求2所述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述伯氨基化合物与烯丙基封端的硅氧烷的摩尔比例为1:2～1:2.5。
6.如权利要求2所述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述伯氨基化合物与烯丙基封端的硅氧烷之间的迈克尔加成反应温度为50-80℃；
7.一种含硅氧烷聚脲涂料，其特征在于，包括：树脂组分和固化剂组分；
8.如权利要求7所述的含硅氧烷聚脲涂料，其特征在于，所述固化剂组分为脂肪族异氰酸酯固化剂；
9.如权利要求7所述的含硅氧烷聚脲涂料，其特征在于，其特征在于，所述树脂组分中还加入稀释剂、填料、颜料、防沉降剂、紫外光吸收剂、抗氧剂中至少一种；
10.权利要求1所述的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂，权利要求2-6任一项所述方法制备的聚硅氧烷天冬氨酸酯树脂，以及权利要求7-9任一项所述的含硅氧烷聚脲涂料在制备工业涂料，防水材料、胶黏剂、结构材料中的应用。
