本发明涉及水泥基材料的制备，特别涉及一种硅酸盐水泥水化产物的改性剂及其制备方法。
背景技术：
1、混凝土作为世界上应用最为广泛的建筑材料，其在凝结和硬化过程中会发生收缩现象，大量研究表明，混凝土的收缩是导致其发生开裂等缺陷的主要原因，混凝土开裂会影响外观和结构完整性，还会导致混凝土构件变形，影响整体结构的稳定性和使用寿命，严重降低了耐久性，同时存在极大的安全隐患。为了解决这一问题，使用性能优异的减缩剂可以有效减少水泥基材料的早期收缩，延长其服役寿命。近年来，随着对减缩剂的要求越来越高，研发出性能优异的减缩剂已成为制备高性能混凝土的关键技术难题。
2、尽管混凝土减缩剂的研究已经发展多年，但目前减缩剂的制备和应用仍存在较多问题，如碳纳米管可以提高减缩性能和力学性能，但由于其高昂的价格成本使得其实现大规模应用仍有困难，另有一些性能优异的减缩剂其原料含有较高的危险性，对使用人员存在潜在危害，也难以投入实际生产应用。本发明的减缩剂为硅酸盐水泥水化产物的改性剂，是由植物代谢产生的多酚类化合物以及多胺类化合物作为基础原料制成的聚合物，并通过侧链接枝氨基类硅烷化合物和具有高保水性的多糖类化合物，实现对硅酸盐水泥水化产物的整体改性，能有效提高混凝土的减缩性能和力学性能。
3、专利cn111533856a(公开日：2020年8月14日)报道了一种有机减缩剂及其制备方法和应用，该减缩剂由烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇单油酸酯、马来酸酐、n-羟甲基丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、链转移剂制备，该有机减缩剂具有降低收缩的功能，可降低混凝土的收缩开裂，提高混凝土的耐久性和使用寿命。同时，可使混凝土粘度降低，浆体柔软，便于振捣和气泡的排出，拆模以后具有较高的表观光洁度，但引入的聚乙二醇单油酸酯属于传统减缩剂的分子结构设计，未能从绿色低碳的生物质或支化结构等角度实现分子结构创新。
4、专利cn111592271a(公开日：2020年8月28日)报道了一种混凝土内掺型防渗抗裂减缩剂及其制备方法，该减缩剂按重量份数计包括如下组分：碱改性硅藻土35～45重量份，氧化镁15～22重量份，蛭石13～20重量份，硼砂8～11重量份，六偏磷酸钠3～9重量份，柠檬酸改性淀粉7～13重量份。该减缩剂作为内掺剂应用于混凝土中，可改善新拌混凝土的工作性能，降低混凝土收缩，提高硬化混凝土的力学性能、耐久性等，但其制备过程中需要改性硅藻土、淀粉、硼砂、六偏磷酸钠和蛭石充分混合，并研磨至40μm以下的粒度，严重依赖于超细粉的粒度品质，难以大规模工业化应用。
5、专利cn112830704a(公开日：2021年5月25日)报道了一种超高性能混凝土减缩剂及其制备方法，该减缩剂以马来酸酐、聚乙二醇及其衍生物、聚丙二醇及其衍生物通过酯化、聚合等反应制备，该减缩剂对混凝土早期塑性收缩具有明显抑制效果，对凝结时间无明显影响，并能与聚羧酸减水剂协同使用，但其作用原理仍然属于传统的依赖于聚乙/丙二醇衍生物的范畴，未能从微观层面上针对水泥水化产物实现真正意义的改性和突破。
6、上述专利中提及的减缩剂在降低混凝土收缩及提升力学性能方面展现出一定的效果。然而，其制备方法仍存在若干待改进之处。目前的研究者在寻求优化减缩效果与力学性能的过程中，所采取的操作手段较为复杂，不利于大规模的推广与应用。同时，其研发思路仍局限于多种物质的物理复配或粉磨，或者是引入聚乙二醇类衍生物，在分子结构设计等层面的创新亟待突破。此外，在减缩机理的创新设计层面，大多数研究者仍局限于改变水泥孔溶液性质等传统方式，事实上，硅酸盐水泥的主要水化产物是c-s-h，目前尚缺乏针对c-s-h改性从而实现混凝土宏观层面减缩的技术创新。在减缩剂的制备过程中，需要引入创新性的分子结构设计理念，基于精细的分子结构设计，结合先进的合成手段，不局限于传统分子结构，多酚与多胺可以通过迈克尔加成反应生成大分子，而后将有机硅烷和多糖类化合物通过席夫碱反应等接枝到其侧链，使聚合物能够稳定存在于水化硅酸钙层间，充分封锁水泥水化产物内部的水分，展现出优异的控水效果，从而有效抑制混凝土的收缩。这种制备方法简单便捷，原理新颖，效果优异，且成本相对较低，具有广阔的发展空间和极高的工业化生产价值。有关这方面的研究国内外未见报道。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种硅酸盐水泥水化产物改性剂的制备方法，采用多酚类化合物、多胺类化合物、多糖类化合物、氨基类硅烷化合物为主要原料，在氧化和催化的作用下使多酚类化合物发生偶联形成二聚体，通过迈克尔加成反应与多胺类化合物连接形成聚合物，然后再与氨基类硅烷化合物反应将其接枝，最后通过酰基化反应将改性多糖类化合物接枝到聚合物上，得到硅酸盐水泥水化产物改性剂。本发明基于分子结构设计理论，创新性地将多酚类化合物通过多胺类化合物聚合连接，然后在主链上分别接枝氨基类硅烷化合物和改性多糖大分子，其聚合物分子中的氨基类硅烷部分在水泥水化产物c-s-h的形成过程中嵌入到c-s-h的si-o层结构中，与c-s-h形成紧密连接，保证聚合物分子的插层稳定性，封闭水分逸出的通道，达到对c-s-h减缩改性的目的，同时，聚合物分子主体指向c-s-h层间含水的ca-o层，其结构中多酚类化合物的酚羟基可以通过络合作用与水泥水化产物的ca2+进一步锚固，与硅烷结构协同提高c-s-h结构的刚性，从而达到混凝土减缩兼具增强的效果，展现出相比传统混凝土减缩剂更为创新的设计理念，以及更加优异的作用效果和更为广阔的发展前景。
2、本发明提供了硅酸盐水泥水化产物改性剂的制备方法，通过多酚类化合物与多胺类化合物先聚合再与氨基类硅烷化合物接枝反应，而后与改性多糖类化合物发生酰基化反应制备硅酸盐水泥水化产物改性剂的条件和步骤如下：
3、(1)多酚二聚体的制备：将多酚类化合物配制成质量分数为10-20％的水溶液，调节溶液ph值为8-14，升温至40-80℃，持续通入氧气，加入催化剂，恒温搅拌反应6-12h后冷却至室温，过滤后得到多酚二聚体溶液；
4、(2)迈克尔加成：将步骤(1)所得多酚二聚体溶液加入反应器中，调节溶液ph值为8-14，搅拌并升温至30-50℃，持续通入氧气，在搅拌的条件下4-8h内将质量分数为8-12％的多胺水溶液滴加入反应器，恒温搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，即得到迈克尔加成产物；
5、(3)接枝反应：将步骤(2)所得迈克尔加成加入反应器中，调节溶液ph值为8-10，室温下持续通入氧气，在搅拌的条件下4-6h内将质量分数为10-20％的氨基硅烷水溶液滴加入反应器，恒温搅拌反应1-3h，反应结束后调节溶液ph值至4-7，即得接枝产物溶液；
6、(4)改性多糖类化合物制备：将多糖类化合物、二氯亚砜、催化剂加入反应器中，搅拌并升温至50-70℃，持续通入氮气，反应9-12h后减压蒸馏，干燥，得到改性多糖类化合物；
7、(5)酰基化反应：将步骤(3)所得接枝产物溶液、催化剂和溶剂加入反应器中，室温下持续通入氮气，在搅拌的条件下8-14h内将质量分数为5-10％的步骤(4)所得改性多糖类化合物的水溶液滴加入反应器，恒温搅拌反应1-3h，反应结束后减压蒸馏，洗涤，在100-140℃下真空干燥，得到硅酸盐水泥水化产物改性剂；
8、其中，步骤(1)所述多酚类化合物为单宁酸或黄芩素；步骤(1)所述催化剂为二氧化锰、高铁酸钾或铁氰酸钾，用量与步骤(1)所述多酚类化合物的质量比为0.05-0.1:1；
9、步骤(2)所述多胺水溶液的溶质为尿素、乙二胺或丙二胺，用量与步骤(1)所述多酚类化合物的摩尔比为0.4-0.6:1；
10、步骤(3)所述氨基硅烷水溶液的溶质为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，用量与步骤(2)所述多胺水溶液的溶质的摩尔比为1-1.2:1；
11、步骤(4)所述多糖类化合物为透明质酸或乙酰化透明质酸，用量与步骤(1)所述多酚类化合物的摩尔比为0.4-0.6:1；二氯亚砜用量与多糖类化合物的摩尔比为2-4:1；步骤(4)所述催化剂为n,n-二甲基甲酰胺或吡啶，用量与多糖类化合物的质量比为0.01-0.05:1；
12、步骤(5)所述催化剂为n,n-二甲基甲酰胺或吡啶，用量与步骤(3)所述接枝产物溶液的溶质的质量比为0.05-0.1:1；步骤(5)所述溶剂为四氢呋喃或二甲基乙酰胺，用量与步骤(3)所述接枝产物溶液的溶质的质量比为2.5-5:1；步骤(5)所述从步骤(4)所得改性多糖类化合物水溶液的溶质用量与步骤(2)所述多胺水溶液的溶质的摩尔比为0.8-1:1。
13、本发明方法中步骤(5)所述的硅酸盐水泥水化产物改性剂的分子结构式如下：
14、
15、其中r1为r2为羰基、乙基或丙基；r3为丙基或丙氨基乙基；r4为氢或乙酰基；
16、其中m、n为正整数，表示聚合物中各部分的重复单元数，m的范围为5-10，n的范围为500-2000。
17、本发明还提所述硅酸盐水泥水化产物改性剂在混凝土中的应用。
18、在本发明中，所述混凝土包括如下质量分数的组分：拌合物a、拌合物b、砂子、石子。
19、拌合物a包括聚羧酸减水剂、硅酸盐水泥水化产物改性剂、普通硅酸盐水泥和水；拌合物a中，硅酸盐水泥水化产物改性剂含量为水泥的0.1-0.3％，聚羧酸减水剂的含量为水泥的0.29％，水加入量为总胶凝材料的10-20％；
20、拌合物b为其他胶凝材料、硅酸盐水泥水化产物改性剂和水；拌合物b中，其他胶凝材料为粉煤灰和矿粉，硅酸盐水泥水化产物改性剂含量为其他胶凝材料的0.1-0.2％，水加入量为总胶凝材料的10-15％。
21、本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
22、1.本发明从分子结构创新设计理念出发，通过“迈克尔加成”反应将多酚类化合物与多胺类化合物彼此连接形成长链聚合物，而后通过“共价接枝”的方式在主链上引入氨基类硅烷化合物，最后通过“酰基化”的方式在主链上引入改性多糖大分子，开拓了混凝土减缩剂的设计思路，其中，多酚类和多糖类化合物分子结构可以提高混凝土的保水性，二者协同可进一步保障体系内水泥颗粒充分水化，减少水分丧失，起到提高混凝土强度兼具减少混凝土收缩的效果。
23、2.本发明所用的多糖类化合物原料，具有来源广泛、保水性能优异、分子量可控、成本低廉等优点，改性之后引入制备产物的分子结构中，开发的新材料符合国家“绿色低碳”和“可持续发展”的战略，充分发挥天然植物原料的性能优势，对于混凝土减缩性能的提升具有明显的促进作用，并且有着优良的性能稳定性。
24、3.与传统减缩剂相比，本发明设计的作用机理具有显著的创新性。在水泥水化产物c-s-h形成过程中，聚合物分子中的氨基类硅烷部分能够嵌入到c-s-h的si-o层结构中，插层于c-s-h中形成紧密连接。这种连接方式不仅保证了聚合物分子的插层稳定性，而且赋予了c-s-h一定的刚性，封闭了内部水分逸出的通道，从而实现了对c-s-h的力学增强改性和抑制收缩改性。此外，聚合物分子的主体部分指向c-s-h层间含水的ca-o层，其结构中多酚类化合物的酚羟基能够通过络合作用与水泥水化产物的ca2+进一步锚固，与硅烷结构协同作用，共同提升c-s-h微观结构的刚性。并且，多酚类化合物和多糖类化合物的羟基，以及聚合物分子中的多胺类化合物的氮原子，能够与层间水形成氢键，有效限制了水分子在层间的迁移，从而达到减少收缩的效果。以上这些作用机制使得本发明开发的改性剂在力学增强和减少收缩方面均表现出优异的效果。
25、4.相比于传统的减缩剂制备方法，本方法制备的改性剂摒弃了聚乙/丙二醇类衍生物等原料，采用多种简单常见的物质参与反应，设计引入的迈克尔加成、共价接枝、酰基化反应等步骤均为常见的制备手段，无需特殊的实验设备和制备流程，大幅降低制备成本的同时实现反应产物的综合化、多功能化，
26、5.在工程应用领域，本发明开发的硅酸盐水泥水化产物改性剂的制备工艺简单可控、节能高效，具有低毒性、高安全性等特点，易于实现工业化生产，并且应用于混凝土中也有利于延长混凝土服役寿命，提高建筑工程的施工质量，显著提升经济效益、社会效益和环境效益，有巨大的市场潜力和推广价值。
1.硅酸盐水泥水化产物改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)所述的硅酸盐水泥水化产物改性剂的分子结构式如下：
3.权利要求1所述硅酸盐水泥水化产物改性剂在混凝土中的应用。
