本发明属于制备ms树脂保护涂层，具体涉及一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法。
背景技术：
1、ms树脂，亦称为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(methyl methacrylate-styrenecopolymer)，是一种合成高分子材料。ms树脂是由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，简称mma)和苯乙烯(styrene，简称st)共聚而成的。ms树脂在20世纪初期被开发，并在随后的几十年中逐渐发展成为一种重要的工程塑料，主要通过自由基聚合反应制备得到，这一过程涉及将mma和st在引发剂的作用下共聚生成具有优良性能的树脂材料。甲基丙烯酸酯(mma)提供了高透明度、良好的耐候性和优异的光学性能；苯乙烯(st)增强了材料的刚性和机械强度，同时减少了生产成本。通过调整mma和st的比例，可以调控ms树脂的性能，使其在透明度、机械强度和加工性能之间取得平衡。基于ms树脂的优异性能，在光学镜片和光学仪器等光学领域、透明窗户和隔音板等建筑材料领域、汽车灯罩等汽车工业领域、手机和平板电脑的透明保护屏等领域具有广泛应用。
2、尽管ms树脂具有许多优良性能，但是其表面也不可避免的存在一些技术难题，如ms树脂表面较软易被刮擦而影响外观和透明度。因此ms树脂的表面保护就显得尤为重要。
3、专利cn109651941a公开了一种基于有机硅改性耐磨型双疏涂层及其制备方法，该发明的双疏涂层由分子量为3000～5000的全氟聚醚三甲氧基硅烷、分子量为3000～5000的全氟聚醚甲基二甲氧基硅烷和烷基为庚基、辛基、壬基或癸基的全氟烷基三甲氧基硅烷组成，通过采用不同结构含氟聚醚烷氧基硅烷和全氟烷基硅氧烷组成的复配混合物，经由喷涂或蒸镀在基材表面形成的具有特殊立体结构的双疏涂层，此种特殊结构赋予涂层优异的耐磨性能和防污性能，用于玻璃和陶瓷表面。
4、专利cn114350262a公开了一种杀菌抗病毒的超耐磨有机硅涂层液及其制备方法、有机硅涂层及其制备方法，该发明以环氧基硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷三个组分固化成膜，这些硅烷水解形成硅醇结构，其中氨基硅烷属于通用型氨基硅烷偶联剂，既能与无机物中的羟基反应作用，又能与环氧基硅烷反应形成长分子链聚合物，从而使两种不同性质的材料偶联起来。但是，这些游离氨基的碱性大、反应活性高，在使用过程中容易发生过早反应而达不到预期结果。而脲基硅烷(-si-c-c-c-nh-co-nh2)的引入，可以降低与环氧基团的反应活性，从而保持一定的极限工作性能，使得该发明得到的有机硅涂层液应用于玻璃、陶瓷、大理石、不锈钢、木材、pet、pc和pmma表面。
5、专利cn114672059a公开了一种聚碳酸酯(pc)表面耐磨阻燃一体化改性方法，该发明采用表面渗入无机纳米粒子的方式对聚碳酸酯进行改性，通过助渗溶液的作用，利用聚碳酸酯表面的破坏与重构特点，将具有耐磨与阻燃作用的无机纳米粒子渗入到其表面，实现对聚碳酸酯的耐磨阻燃一体化改性。
6、专利cn104927589a公开了一种有机硅耐磨加硬涂层及其制备方法，该涂层由环氧树脂、硅烷偶联剂和引发剂组成，通过引发剂催化环氧树脂开环与硅烷偶联剂交联，从而提高制备的涂层液与pmma基材的结合力。
7、专利cn110903743a公开了一种用于聚酰胺基材表面涂层的光固化涂料，该发明通过添加的低分子量酸性功能单体参与的光固化反应，改善了聚酰胺材料(pa)与涂层之间的粘着性。
8、专利cn103172826a公开了一种高抗划伤性能光学树脂单体及其制备方法，该发明将cr-39、对苯二甲酸二甲酯、丙二醇、丙烯醇和齐聚物等原料混合反应得到具有高抗划伤性能的光学树脂单体。
9、专利cn11295602a公开了一种光吸收体的制造方法，该发明对树脂基板cr-39照射离子束，接着使用碱溶液对照射后的树脂基板cr-39进行蚀刻从而在其表面形成凹凸面，然后覆盖凹凸面形成转印体，最后剥离转印体从而得到具有低反射率的光吸收体。
10、上述涂层液主要针对的是pc、pa、cr-39和pmma材料等表面。对于ms树脂来说，由于组成结构的不同，常规的有机硅涂层液难以附着在ms树脂表面。
11、因此设计一种能提高涂层液与ms树脂的附着力，进而实现对ms树脂的硬度和耐磨保护的涂层，在光学镜片、透明灯罩壳和透明窗户等领域具有实际应用价值。
技术实现思路
1、根据现有技术的不足，本发明通过金属离子催化有机硅氧烷单体预水解缩合和配位交联的方式，制备出一种对ms树脂具有良好附着力、硬度和耐磨性能的高硬度耐磨涂层，用以解决背景技术中提出的问题。具体地，本发明的技术方案包括以下内容：
2、一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
3、将有机硅预聚体、混合溶剂、流平剂和固化剂按照重量份之比40：20～60：1～3：1～3混合搅拌形成涂层液；
4、将ms树脂完全浸没在所述涂层液中，然后依次经10cm/min～25cm/min的提拉速率和80℃～85℃处理2h～3h的热固化工艺得到所述涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层。
5、进一步地，所述有机硅预聚体的制备方法包括以下步骤：
6、将有机硅氧烷单体、有机溶剂、金属离子催化剂和水按照质量比100：30～40：0.5～2：50～100混合搅拌分散均匀，然后在300w～400w的超声功率处理5min～10min得到所述有机硅预聚体。
7、进一步地，所述有机硅氧烷单体包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅、甲基苯基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合物。
8、进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、丙酮、etb、pm、丙二醇甲醚醋酸酯和bcs中的任意一种或多种的组合物。
9、进一步地，所述金属离子催化剂包括氯化铝、氯化铁或氯化锌。
10、进一步地，所述流平剂包括二甲基硅油、byk333、dc57或moneng-s1154，也可以为其他的商用有机硅流平剂、丙烯酸流平剂或氟碳流平剂。
11、进一步地，所述固化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、苄基二甲胺、n,n-二甲基环己胺、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、氢氧化铵、二乙烯三胺和n-氨乙基哌嗪中的任意一种或多种的组合物。
12、一种通过上述制备方法制备得到的涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层。
13、一种通过上述制备方法制备得到的涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层在ms树脂表面的应用。
14、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
15、(1)本发明创造性地设计了一种用于ms树脂的高硬度耐磨涂层，将含有硅氧骨架的有机硅氧烷单体在金属离子催化剂的作用下，金属离子催化剂一方面发挥路易斯酸的催化水解效应，将有机硅氧烷单体中的硅氧键水解形成硅羟基，然后经超声预聚形成具有交联网状结构的有机硅预聚体，另一方面由于金属离子具有金属配位螯合作用，能与有机硅预聚体形成配位结合。在将ms树脂浸没在由有机硅预聚体、混合溶剂、流平剂和固化剂组成的涂层液中，在适当的温度环境中，涂层液与ms树脂表面形成氢键结合的物理吸附和包括金属配位在内的化学交联的双重表面协同结合作用，从而将涂层液牢牢固定在ms树脂表面，提高了涂层液在ms树脂表面的附着力，进而实现了对ms树脂的耐磨保护和硬度保护。
16、(2)通过实施例6和对比例1～3可以看出，虽然盐酸、硫酸和对甲基苯磺酸具有酸催化水解缩合功能，但是由于不含有金属离子，在将涂层液固化在ms树脂表面上时，仅仅存在氢键结合的物理作用，缺乏金属配位螯合的化学交联的吸附作用，因此对比例1～3得到的涂层液在硬度、附着力和抗划伤磨损的表现较差，因此本发明的有机硅预聚体在进行制备时候所使用的催化剂具有特异性要求。
17、(3)通过实施例6和对比例4～5可以看出，本发明的涂层液对树脂材料为pa和pmma的涂层结合效果较差，导致硬度、附着力和抗划伤磨损的表现较差，因此本发明的涂层液的使用对基材具有一定的特异性要求。
1.一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述有机硅预聚体的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷单体包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅、甲基苯基二甲氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或多种的组合物。
4.根据权利要求2所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、丙酮、etb、pm、丙二醇甲醚醋酸酯和bcs中的任意一种或多种的组合物。
5.根据权利要求2所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述金属离子催化剂包括氯化铝、氯化铁或氯化锌。
6.根据权利要求1所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述流平剂包括二甲基硅油、byk333、dc57或moneng-s1154。
7.根据权利要求1所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、苄基二甲胺、n,n-二甲基环己胺、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、氢氧化铵、二乙烯三胺和n-氨乙基哌嗪中的任意一种或多种的组合物。
8.一种如权利要求1～7任一所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法制备得到的涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层。
9.一种如权利要求1～7任一所述一种涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层的制备方法制备得到的涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层或权利要求8所述的涂布ms树脂的高硬度耐磨涂层在ms树脂表面的应用。
