本发明属于金属有机框架功能材料，具体涉及一种二噻英功能化金属有机框架光热材料、自由基金属有机框架光热材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、随着传统化石能源的日益消耗和生态环境压力的不断增加，加快对可再生能源太阳能的开发和利用已成为全球关注的热点。太阳能的有效利用一直是热门的研究领域，其中，光热转换是一种清洁、高效的太阳能利用方式。利用太阳能实现高效的水蒸发进行海水淡化、污水处理是最有前景的可持续淡水生产技术之一，为全球淡水短缺问题提供新的解决思路。传统水蒸发技术主要由化石燃料提供动力，需要较高能耗，并将产生对环境有害的副产品。而太阳能水蒸发技术可以直接将清洁环保、成本低廉的太阳能转化为热能，用于蒸汽产生，有效解决水资源短缺问题。
2、光热转换材料(光吸收器)作为太阳能水蒸发应用的关键部分，其性能决定了水蒸发的效率。为了实现高的水蒸发率和太阳热转换效率，理想的光热转换材料应具有广泛的光吸收、高的太阳热转换效率、高亲水性、低热导率等特点。目前，开发了各种光热转换材料，如碳基材料、金属纳米颗粒、金属氧化物、天然生物材料、和聚合物吸收剂。然而，大多数吸收器都存在光吸收范围有限、水传输能力差、光热转换效率低或使用寿命短的问题。
3、金属有机框架材料(mofs)是一类由金属离子与有机配体通过自组装形成的多孔晶态材料，在催化、气体吸附与分离、化学传感等诸多领域表现出了许多的应用前景。mof具有明确的结构、低导热率、结构可调与功能可设计等优点，有望为开发新一代具有良好亲水性和广泛光吸收的光热转换材料提供新思路。由于mof的本征的疏水性和有限的光吸收，作为光热转换材料在太阳能水蒸发中的应用仍有巨大的挑战。
技术实现思路
1、基于上述原因，本发明的第一个目的在于提供一种二噻英功能化金属有机框架光热材料，具有良好的亲水性和光吸收范围宽；具有稳定的框架结构，其中的一维孔道结构为水输送提供了通道；因此极易获得的太阳能转化为热能用于水的蒸发；并且存在可修饰基团，为后续的进一步合成修饰提供了途径。
2、本发明的第二个目的是为了提供一种二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法。
3、本发明的第三个目的是为了提供一种自由基金属有机框架光热材料的制备方法。
4、本发明的第四个目的是为了提供一种自由基金属有机框架光热材料，存在稳定的自由基，能够实现优异的光热转换。
5、本发明的第五个目的是为了提供一种材料的应用。将其用于光热转化材料，用于太阳能水蒸发。
6、实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
7、一种二噻英功能化金属有机框架光热材料，包含式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体和三核铁氧簇；
8、其中，式i所示结构的单体的一个羧基的两个氧原子分别与一个三核铁氧簇相邻的两个金属fe原子配位连接，另一个羧基的两个氧原子分别与另一个三核铁氧簇相邻的两个金属fe原子配位连接；六个三核铁氧簇经六个式i所示结构的单体依次连接形成蜂窝状六边形孔道；
9、同时每个fe中心由四个式i所示结构的单体的四个氧原子、一个式ii所示结构的单体的n原子和一个中心μ3-o进行六配位形成八面体结构；使三核铁氧簇与六个式i所示结构的单体和三个式ii所示结构的单体形成9连接的刚性网络；其中所述式ii所示结构的单体的n原子占据三个轴向位置；
10、所述三核铁氧簇以μ3-o为中心，三个八面体配位的fe原子以μ3-o为顶点连接；相邻两个fe原子之间由两个式i所示结构的配体上的两个羧基氧配位连接；
11、
12、实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
13、一种二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法，式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体与铁盐在经过溶剂热发生反应，制备得到所述的二噻英功能化金属有机框架光热材料。
14、进一步的，式i所示结构的单体与式ii所示结构的单体的物质的量之比为1：(0.9-1.2)。
15、进一步的，式i所示结构的单体与铁盐的物质的量之比为1：(2-2.5)。
16、进一步的，以dmf和/或dma与n,n-二甲基丙烯基脲的混合试剂为溶剂；dmf和/或dma与n,n-二甲基丙烯基脲的体积比为(1-4)：1。
17、进一步的，在110-140℃下反应6-72h。
18、进一步的，所述式i所示结构的单体与溶剂的物质的量体积比为(10-50)μmol:1ml。
19、进一步的，反应中还加入六氟乙酰丙酮，所述六氟乙酰丙酮的加入体积为溶剂体积的1％-4％。
20、进一步的，反应后包括分离洗涤过程；分离后，使用dmf和水洗涤固体；然后将所述固体在乙腈溶液中浸泡2-4天。
21、实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
22、一种自由基金属有机框架光热材料的制备方法，将上述的二噻英功能化金属有机框架光热材料在惰性气体氛围下经热退火反应，制备得到所述自由基金属有机框架光热材料。
23、进一步的，所述惰性气体氛围为氮气氛围。
24、进一步的，热退火反应的条件为：250-320℃下保持3-24h。
25、实现本发明的第四个目的可以通过采取如下技术方案达到：
26、一种自由基金属有机框架光热材料，所述自由基金属有机框架光热材料由上述的一种自由基金属有机框架光热材料的制备方法制备得到。
27、实现本发明的第五个目的可以通过采取如下技术方案达到：
28、二噻英功能化金属有机框架光热材料或自由基金属有机框架光热材料作为光热转化材料的应用。
29、进一步的，将所述材料负载在聚氨酯膜上，在太阳光下进行水蒸发。
30、相比现有技术，本发明的有益效果在于：
31、1、本发明的一种二噻英功能化金属有机框架光热材料，以含羧基的四硫代蒽和三吡啶基胺为单体，三核铁氧簇为金属连接位点；四硫代蒽作为连接基团将三核铁氧簇定向连接成环，三吡啶基胺进一步在环内与fe原子相连加强框架的稳定性和光电转化性能。形成的mof具有良好的亲水性和光吸收范围宽；具有稳定的框架结构，其中的一维孔道结构为水输送提供了通道；因此极易获得的太阳能转化为热能用于水的蒸发；并且四硫代蒽中的含硫不饱和双键作为可修饰基团，为后续的进一步合成修饰提供了途径。
32、2、本发明的一种二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法，通过溶剂热反应即可以制备；制备工艺简单，容易大规模制备。
33、3、本发明的自由基金属有机框架光热材料，具有较强的自由基的稳定性，展现出较宽的吸收谱，有利于对太阳光的吸收，赋予材料极强的光热转化能力。
34、4、本发明的自由基金属有机框架光热材料的制备方法，对二噻英功能化金属有机框架光热材料进行热处理的后修饰就可以制备，后合成修饰方法，步骤简单产率高且可大量制备。
1.一种二噻英功能化金属有机框架光热材料，其特征在于，包含式i所示结构的单体、式ii所示结构的单体和三核铁氧簇；
2.一种权利要求1所述的二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法，其特征在于，
4.根据权利要求2所述的二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求2所述的二噻英功能化金属有机框架光热材料的制备方法，其特征在于，
6.一种自由基金属有机框架光热材料的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的自由基金属有机框架光热材料的制备方法，其特征在于，
8.一种自由基金属有机框架光热材料，其特征在于，所述自由基金属有机框架光热材料由权利要求6或7所述的一种自由基金属有机框架光热材料的制备方法制备得到。
9.权利要求1-5任一项所述的二噻英功能化金属有机框架光热材料或权利要求6或7所述的自由基金属有机框架光热材料作为光热转化材料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述材料负载在聚氨酯膜上，在太阳光下进行水蒸发。
