本发明涉及绿色化工领域，具体而言，涉及一种采用固定床在温和条件下多孔有机铱聚合物催化连续合成甲酸的技术。
背景技术：
0、技术背景
1、甲酸是一种基本有机化工原料，具有广泛的用途。在农药和医药工业中，甲酸是合成多种药物中间体的重要原料。在化学工业中，可以用来制造各种甲酸盐和甲酸酯。另外，在皮革、橡胶工业中，也发挥着重要的作用。甲酸还可以用于织物加工、纺织品印染以及金属表面处理等多个领域。在能源领域中，甲酸是一种很有前途的氢载体，它的体积和重量h2容量分别达到53g/l和4.4wt％，对应1.77kwh l-1的高能量密度。
2、co2直接加氢生成甲酸具有原子经济性高的优势，目前已经有部分专利报道了相关的技术。专利cn1593753报道了一种功能化sio2固载钌+配体催化剂的反应性能，该催化剂在85℃，16mpa下可得到1384的转化数。专利cn113292411a报道了一种钙钛矿催化剂用于二氧化碳加氢制甲酸过程，在100℃，2mpa下可得到308.04的转化数。专利cn117599857a报道了一种多孔有机金属铱聚合物，在150℃，7mpa下可以得到1110800的转化数。专利cn116808949b报道了一种二氧化碳加氢反应装置，使用钯催化剂，在80℃，4mpa下得到了3537的转化数。在以上报道的反应体系中，二氧化碳加氢过程往往需要高温、高压条件，并在高压反应釜中进行，这是由于催化剂的活性不足。在固定床中进行连续co2加氢，由于具有操作方便、安全高效的特点，更加适合工业化生产。若催化剂活性不高，在固定床反应器的低停留时间条件下，无法迅速实现氢气活化和二氧化碳插入过程，难以得到较好的转化结果，这也是目前报道的技术很少能在固定床实现co2高效加氢制甲酸的原因。
技术实现思路
1、本发明针对上述问题，设计并合成了一类高活性质子响应型多孔有机聚合铱非均相催化剂并在此之上开发了温和条件下的连续流co2加氢制甲酸工艺。利用fecl3催化的傅克反应与苯和二甲氧基甲烷直接编织聚合质子响应型铱催化剂单体，制备了多孔有机聚合铱非均相催化剂。此类催化剂可以在温和条件下(30-120℃，0.1-1.0mpa)高效催化co2加氢反应，为co2加氢制备甲酸盐提供了一种高效可行的新方法。
2、质子响应型多孔有机聚合铱非均相催化剂的制备过程如下所示：
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5、本发明得以实现的机制是质子响应型多孔有机聚合铱催化剂在反应条件下可以迅速活化氢气形成ir-h键，随后实现二氧化碳插入过程，生成甲酸根。此类质子响应型多孔有机聚合铱催化剂的高活性足以支撑在固定床反应器中实现的高效甲酸生产过程。
6、上述采用固定床在温和条件下连续合成甲酸的方法，作为进一步可实施的方案，其步骤包括：以质子响应型铱催化剂单体、苯、三氯化铁、二甲氧基甲烷为原料制备多孔有机聚合铱非均相催化剂，在固定床反应器中，以水为溶剂，催化二氧化碳加氢制甲酸盐的方法。
7、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于质子响应型多孔有机铱非均相催化剂结构如下：
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9、所述的催化剂合成方法，优选地，其特点在于质子响应型铱催化剂单体、苯、三氯化铁和二甲氧基甲烷摩尔比为1：1：1：1-1：20：40：40。
10、所述的催化剂合成方法，优选地，其特点在于制备质子响应型铱多孔有机铱聚合物的单体包括如下结构：
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13、所述的催化剂合成方法，优选地，其特点在于制备催化剂时反应温度为60℃-120℃，反应时间为12-48h。
14、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于催化剂用量以所含铱摩尔量为基准0.0001-0.01mmol。
15、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于反应温度为30℃-120℃。
16、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于反应压力为0.1-1.0mpa。
17、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于液时空速为0.1-10h-1。
18、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于气时空速为10-2000h-1。
19、所述固定床反应器中co2加氢制甲酸盐的方法，优选地，其特点在于用氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺、dbn和dbu作碱。
1.一种采用固定床在温和条件下连续合成甲酸的方法，该方法以一类质子响应型多孔有机铱聚合物为催化剂，在30-120℃及0.1-1.0mpa压力下，催化二氧化碳加氢合成甲酸盐。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于质子响应型多孔有机铱聚合物结构如下：
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于质子响应型多孔有机铱聚合物催化剂由质子响应型铱催化剂单体、苯、三氯化铁、二甲氧基甲烷为原料制备。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于质子响应型铱催化剂单体、苯、三氯化铁和二甲氧基甲烷摩尔比为1：1：1：1-1：20：40：40。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于质子响应型铱催化剂单体包括如下结构：
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于制备催化剂时反应温度为60℃-120℃，反应时间为12-48h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂用量以所含铱摩尔量为基准0.0001-0.01mmol。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为30℃-120℃，反应压力为0.1-1.0mpa。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于液时空速为0.1-10h-1，气时空速为10-2000h-1。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于用氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺、dbn和dbu作碱。
