本发明涉及一种黑液木质素高值化利用领域，尤其是一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法。
背景技术：
1、木质素是一种天然的可再生芳香族聚合物，具有生产功能材料、涂料和燃料等多种化学品的巨大潜力。它存在于植物细胞壁的微纤维之间，是一种由苯基丙烷(对羟基苯基(h)、愈创木基(g)和紫丁香基(s))通过c–o和c–c键连接而成的三维聚合物。在这些单元连接中，β-o-4'结构的含量最高，键能相对较低，这为木质素转化为低分子芳香化学品提供了前提和基础。
2、制浆造纸是一个去除木质素以获得优质纤维素纸浆的过程。木质素在制浆过程中发生结构重排，大部分键能较低的β-o-4'键断裂，形成不可逆的c–c键。同时，这一过程还伴随着各种化学作用，如大分子降解和缩合反应，导致木质素的结构重排和木质素片段的随机重组，从而形成非天然的c–c键，形成完全不同的三维结构。由此产生的黑液中含有大量已知或未知成分的低分子量芳香族片段和高分子量聚合物，导致黑液木质素的结构更加不均匀和复杂，给其增值应用带来了挑战。
3、此外，在研究阶段，使用有机溶剂对黑液木质素进行分级，可以将复杂的木质素混合物分级成相对均匀的级分，以便各级分的分别利用。然而，目前只有非常有限的研究触及了硬木工业木质素的小分子级分的描述(acs sustainable chem.eng.,2016,5,835–842.)。
4、鉴于上述问题，有必要关注黑液木质素的提取，尽可能的保留黑液中大分子木质素和小分子黑液木质素衍生物的结构，并进一步针对黑液木质素的β-o-4'结构，提出催化氢解黑液木质素制备单酚类芳香族化合物的方法，单酚类芳香族化合物可广泛应用于热塑性塑料、涂料和树脂材料等新材料的制备，这一策略不仅可减少木质素资源的浪费，并提供高价值的平台化学品。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，以解决黑液木质素结构复杂，难以综合化利用的缺陷，通过萃取提纯实现保留完整的黑液木质素结构，并利用催化氢解反应实现单酚类芳香族化合物的成功制备，既加深对木质素结构研究的了解，又实现黑液木质素的资源化及高值化利用。
2、为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，包括以下步骤：
4、(1)将配置好的盐酸溶液边搅拌边滴加至黑液中，直至ph＝2～3，将得到的絮凝状悬浮液在-4℃冰箱中静置12～24h；混合物经离心分离得到固体沉淀组分，去离子水多次洗涤至中性，冷冻干燥，得到黑液木质素；
5、(2)将将步骤(1)得到的黑液木质素与二氯甲烷按照1g:30～60ml的比例混合，在20～30℃下机械搅拌20～40min后过滤，得到二氯甲烷可溶组分(液体)和二氯甲烷不可溶组分(固体)；
6、(3)将步骤(2)得到的二氯甲烷不可溶组分、ru/c催化剂和反应溶剂混合置于密闭反应釜中，通入氢气后升温至反应温度200～260℃，并反应1～6h，反应结束后，待反应釜冷却至室温泄压，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋转蒸发后使用二氯甲烷溶解，萃取，得到富含木质素解聚产物的木质素油产品。
7、进一步的，步骤(1)中，所述黑液为碱性硫酸盐法制浆亚麻黑液。
8、进一步的，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为2～3m。
9、进一步的，步骤(1)中，所述搅拌的速度为600～800rpm。
10、进一步的，步骤(2)中，所述黑液木质素与二氯甲烷的比例为1g:50ml。
11、进一步的，步骤(2)中，所述搅拌的速度为600～800rpm。
12、进一步的，步骤(3)中，所述二氯甲烷不可溶组分、ru/c催化剂和反应溶剂的比例为100mg:1～7mg:2ml。
13、进一步的，步骤(3)中，所述ru/c催化剂的负载量为5wt％。
14、进一步的，步骤(3)中，所述反应溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇其中一种或任意比例的几种混合。
15、进一步的，步骤(3)中，所述通入氢气的反应压力为0.3～3mpa，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～800rpm。
16、进一步的，所述二氯甲烷可溶组分(液体)、二氯甲烷不可溶组分(固体)以及解聚后的木质素油类产物采用二维核磁分析进行结构分析，其中亚麻木质素与二氯甲烷不可溶组分采用二维核磁分析进行半定量分析。
17、进一步的，所述木质素油类产物经过二氯甲烷萃取后采用气相色谱(gc)和气相-质谱(gc-ms)进行定性和定量分析和测定，产物的定性通过标准样品确定，定量采用标准曲线法测定。
18、进一步的，单体得率采用如下公式计算：
19、单体得率(wt％)＝m(单体总量)/m(黑液木质素)×100％
20、其中，m(单体总量)代表木质素油中单体的的质量，m(黑液木质素)代表黑液木质素投入的质量。
21、本发明通过酸析法提取亚麻黑液木质素，并使用二氯甲烷萃取提纯，所得不溶组分中仍含有40.1％具有解聚价值的β-o-4'结构。在此基础上，在ru/c催化剂上对黑液木质素进行了氢解，并对产物进行了定性和定量分析，木质素的单体得率为11.7wt％。本发明为黑液木质素的高值化利用提供了可能。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23、(1)本发明是以制浆造纸工业的副产品为研究对象，提高生物质资源的总体利用价值。
24、(2)本发明中反应条件温和、采用环境友好型溶剂，避免了工艺中对设备的腐蚀和对环境的污染。
25、(3)本发明为黑液木质素的增值利用提高新途径，且单酚类化合物可以成为各种化学品的重要原料，具有很好的工业应用前景。
26、(4)本发明对黑液中的木质素和衍生结构进行分析，阐述制浆过程中木质素的变化，为进一步探索木质素提供结构基础。
1.一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述黑液为碱性硫酸盐法制浆亚麻黑液。
3.如权利要求1所述的黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为2～3m。
4.如权利要求1所述的黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，所述搅拌的速度为600～800rpm。
5.如权利要求1所述的黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(3)中，二氯甲烷不可溶组分、ru/c催化剂和反应溶剂的比例为100mg:1～7mg:2ml。
6.如权利要求1所述的黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述ru/c催化剂的负载量为5wt％。
7.如权利要求1所述的黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、1,4-二氧六环中的一种或几种混合。
8.如权利要求1所述的一种黑液木质素分离纯化以及催化氢解制备酚类单体的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的压力为0.3～3mpa，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～800rpm。
