一种苯酚类化合物的制备方法

专利2025-10-08  5


本发明属于催化材料制备和有机合成领域,本发明涉及一种催化剂及其在制备苯酚类化合物上的应用。


背景技术:

1、苯酚类化合物是重要的有机化工原料,用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚a、水杨酸等化工产品及中间体,在化工原料、合成纤维、塑料、医药、染料等工业中有着重要用途。此外,苯酚还可用作溶剂、实验试剂和消毒剂。

2、2,6-二甲氧基苯酚也叫紫丁香醇,是一种木质素裂化后形成的结构单体,可通过生物质木质素转化得到。木质素在自然界含量大、范围广,可以替代石油,作为生物燃料或化学品的原料。使用可再生资源制备苯酚化合物是未来生物质能源发展的趋势,一直备受关注。多相或均相催化可以实现木质素及其降解产物加氢脱氧这一重要过程,而多相催化剂由于分离方便、易再生等特点已经在该领域中广泛应用。但在目前的研究中没有通过紫丁香醇加氢脱氧生产苯酚类化合物的报道。

3、vo[1]通过溶胶-凝胶和喷雾热解相结合,制备了双金属nimo负载al2o3微球催化剂(nimo@al2o3)。然后,再将锐钛矿型tio2修饰到nimo@al2o3外壳上制备nimo@al2o3@tio2微球催化剂。该催化剂能够催化紫丁香醇生成甲基取代环己烷(选择性约87.7%),原料中的苯环、甲氧基和羟基被加氢饱和或脱除。ishikawa等[2]通过浸渍法制备ru–mnox/c催化剂,原料为紫丁香醇时,主要产物环己醇的选择性70%,原料中苯环被加氢饱和、甲氧基被加氢脱除。guo等[3]以层状双氢氧化物(ldh)ni1co3al2-ldh为前驱体,制备了ni1co3al2-600(600℃焙烧)层状催化剂。以紫丁香醇为原料的hdo反应主要产物同样为环己醇(选择性达90%)。mukundan[4]等通过微乳液合成方法将ni金属锚定在mos2/c上,同样以紫丁香醇为原料,产物中愈创木酚选择性为25%,其次是苯酚和环己醇。wang[5]等通过浸渍法制备ru/ti-sio2催化剂,在250℃下预还原2h,使原料愈创木酚转化率达到83.6%,苯酚选择性70.4%。

4、综上所述,能生成苯酚的木质素模型化合物大多为愈创木酚,并且多为贵金属催化剂。如mao[6]等发现au/tio2能够催化愈创木酚高选择性制备酚类化合物,选择性在80%以上,但其在紫丁香醇催化反应中没有催化性能。而过渡金属催化剂,如co、ni等,在使用过程中的预还原处理步骤不但使催化剂制备和维护工艺复杂化,增加了能耗,而且还原后的催化剂在使用过程中有可能因氧化而失去活性。ren[7]等采用沉积-沉淀法制备ni/mgo催化剂,在使用前经500℃预还原4h后通过促进水裂解、选择性裂解c-o键和原位生成甲醇的水相重整,使原料愈创木酚转化为苯酚,选择性88.9%。fu[8]等人采用共沉淀-煅烧还原法合成了一系列高效的nixcoyal-t催化剂,在优化的反应条件下(180℃,反应时间为2h),2-苯氧基-1-苯乙醇在ni0.5co1.5al-600催化剂上完全转化,乙苯和环己醇的产率分别达到95.91wt%和85.73wt%,但由于催化剂中活性成分发生氧化导致该催化剂的稳定性并不理想。紫丁香醇作为木质素典型模型化合物比苯酚和愈创木酚结构复杂、空间位阻大、反应步骤多,目前已开发的催化剂用于催化紫丁香醇加氢反应的多数产物为环己烷、环己醇,使用cofeag/sio2作为催化剂进行紫丁香醇选择加氢脱氧制备苯酚类化合物的研究还未见报道。

5、参考文献:

6、[1]vo t k.bimetallic nimo-supported al2o3@sio2core-shell microsphereswith highhydrodeoxygenation efficiency toward syringol[j].journal of sol-gelscience and technology,2023,105:804-813.

7、[2]ishikawa m,tamura m,nakagawa y,et al.demethoxylation of guaisio2olandmethoxybenzenes over carbon-supported ru-mn catalyst[j].applied catalysisb:environmental,2016,182:193-203.

8、[3]guo d,cai b,kang r,et al.selective hydrodeoxygenation ofguaisio2ol tocyclohexanol over nixcoyalz catalysts under mild conditions[j].journal of analytical andapplied pyrolysis,2023,170:105876.

9、[4]mukundan s,atanda l,beltramini j,et al.thermocatalytic cleavage ofc-c and c-obonds in model compounds and kraft lignin by nimos2/c nanocatalyst[j].sustainable energyfuels,2019,3(5):1317-1328.

10、[5]wang x,wang z,zhou l,et al.efficient hydrodeoxygenation ofguaiacol to phenolover ru/ti–sio2catalysts:the significance of defect-richtiox species[j].green chemistry,2022,24(15):5822-5834.

11、[6]mao j,zhou j,xia z,et al.anatase tio2activated by goldnanoparticles for selectivehydrodeoxygenation ofguaiacol to phenolics[j].acscatalysis,2017,7(1):695-705.

12、[7]ren x,qiang q,sun z,et al.water splitting integrated with self-transferhydrogenolysis for efficient demethoxylation of guaiacols to phenolsover the ni/mgocatalyst[j].acs catalysis,2024,14(7):5247-5259.

13、[8]fu z p,zhao y p,wu f p,et al.selective hydrogenolysis ofco bondsin lignin modelcompounds and kraft lignin over highly efficient nixcoyalcatalysts[j].molecular catalysis,2023,547:113334.


技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足,本发明提供一种催化剂及其在制备苯酚类化合物上的应用,本发明首次使用cofeag/sio2催化剂对紫丁香醇进行选择加氢脱氧处理,实现最终产物苯酚类化合物的合成。本发明提供的催化剂制备方法简单、无需预还原处理、反应性能好、产物选择性高。

2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:

3、本发明第一个目的请求保护一种cofeag/sio2催化剂,1g sio2负载co 1.0~3.0mmol、fe 0.1~1.0mmol、ag 0.1~0.9mmol。

4、本发明第二个目的请求保护上述cofeag/sio2催化剂的制备方法,采用等体积浸渍法制备cofeag/sio2催化剂,通过测定sio2吸水量、配制前驱体溶液、等体积浸渍、干燥、焙烧制备得到cofeag/sio2催化剂。

5、进一步的,上述cofeag/sio2催化剂的制备方法,其具体步骤为:

6、s1.测定sio2吸水量:测定sio2吸水量,称取干燥的sio2置于烧杯中,用移液枪向烧杯中移入去离子水,遵循少量多次原则,并不断用玻璃棒搅拌,当烧杯中sio2轻微发粘且无水渗出,为sio2吸水饱和状态,记录移入水的体积记为sio2的吸水量;

7、s2.配制前驱体溶液:称取硝酸盐化合物,配置成0.67~2.0mol/l co(no3)2·6h2o、0.07~0.67mol/lfe(no3)3·9h2o、0.07~0.6mol/lagno3盐溶液;

8、s3.等体积浸渍:称取相应量的sio2,加入配制好的金属盐溶液中,使金属盐溶液刚好被sio2吸收,用玻璃棒搅拌约10-15min后,再用扎有小孔的锡箔纸盖住烧杯,样品置于室温静置约4-6h;

9、s4.干燥:将步骤s3中静置后的样品置于鼓风干燥箱内干燥,干燥后取出,用玛瑙研钵充分研磨成粉末状样品;

10、s5.焙烧:将步骤s4制备的粉末状样品放入坩埚内,在马弗炉中,空气氛围下焙烧,焙烧温度为500-600℃。

11、本发明第三个目的请求保护将上述制备方法制备的cofeag/sio2催化剂在制备苯酚类化合物上的应用。

12、制备苯酚类化合物的具体制备方法为:

13、取高温高压间歇釜反应器,向其中加入500mg原料紫丁香醇、10ml溶剂正十二烷、100mg内标物十四烷、50-100mg cofeag/sio2催化剂,密封后使用1.0~2.0mpa氢气置换釜内空气3-5次,排空后通入0.7mpa~2.0mpa的氢气,反应温度范围为553~623k,反应3h~10h,搅拌速率为500-1000rpm,反应后降温得到产物。

14、进一步的,所述步骤s1中的sio2的粒径为30nm。步骤s1中称取1g干燥的sio2置于烧杯中。

15、本发明与现有技术相比的有益效果是:

16、本发明使用cofeag/sio2催化剂无需预还原处理,最终反应产物中苯酚类化合物的选择性大于85%。反应温度控制在553~623k,紫丁香醇可实现加氢反应,其中603k时能够快速实现完全转化,且苯酚类化合物选择性较高。


技术特征:

1.一种cofeag/sio2催化剂的制备方法,其特征是,采用等体积浸渍法制备cofeag/sio2催化剂,通过测定sio2吸水量、配制前驱体溶液、等体积浸渍、干燥、焙烧制备得到cofeag/sio2催化剂。

2.如权利要求1所述的一种cofeag/sio2催化剂的制备方法,其具体步骤为:

3.如权利要求1-2任一项制备方法制备得到的cofeag/sio2催化剂,其特征是,1g sio2负载co 1.0~3.0mmol、fe 0.1~1.0mmol、ag 0.1~0.9mmol。

4.如权利要求1-2制备方法制备得到的cofeag/sio2催化剂在紫丁香醇制备苯酚类化合物上的应用。

5.如权利要求4所述的应用,其特征是,制备苯酚类化合物的具体制备方法为:


技术总结
本发明属于催化材料制备和有机合成领域,公开了一种苯酚类化合物的制备方法。本发明首次使用CoFeAg/SiO2催化剂对紫丁香醇进行选择加氢脱氧处理,保留苯环官能团不饱和,实现最终产物苯酚类化合物的合成。本发明使用CoFeAg/SiO2催化剂无需预还原处理,最终反应产物中苯酚化合物的选择性大于85%。反应温度控制在553~623K,紫丁香醇可实现加氢反应,其中603K时能够最快速实现完全转化。本发明提供的催化剂制备方法简单、无需预还原处理、反应性能好、产物选择性高。

技术研发人员:周锦霞,沙宏莹,毛璟博,屈晓晗,刘艳秋,张鑫强
受保护的技术使用者:大连大学
技术研发日:
技术公布日:2024/12/17
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