本发明属于化学合成,具体涉及一种过氧环烷烃及其制备方法和应用。
背景技术:
1、有机过氧化物是一类重要且比较特殊的化学物质,具有较强的氧化性,有机过氧化物分子中的过氧键受热极易分解为活泼自由基和氧,由于其具有释放自由基的能力,因此广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合成树脂、合成橡胶等工业和其他工业中。自由基聚合是大规模生产各种烯类聚合物的有效方法。自由基聚合的优点为可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制,实现工业化生产容易。约70%以上的烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的。
2、有机过氧化物的另一用途是作为高熔脂聚丙烯的降解剂。最早开始使用的是链状过氧化物,其添加量大,反应后的挥发物较高,且多为刺激性气味较重的挥发物,因此所制得的高熔指聚丙烯的味道较重,有潜在的致癌隐患。该发明过氧环烷烃类有机过氧化物由于更加安全、反应后挥发物少,以及具有多官能团,同样活性氧比例添加时,可以提供更多的自由基,从而有效的提高聚烯烃的降解效率。目前,仅有3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷一种过氧环烷烃被商品化应用于上述领域。因此,需要提供新的活性更好的过氧环烷烃类有机过氧化物。
技术实现思路
1、为了提供更多的过氧环烷烃类有机过氧化物,本发明提供一种3,6,9,12-四乙基-3,6,9,12-四甲基-1,4,7,10-四过氧环十二烷。
2、本发明的另一目的是提供一种上述过氧环烷烃的制备方法,可连续化生产,安全性高。
3、本发明的再一目的在于提供一种上述过氧环烷烃在作为聚烯烃降解剂的应用。
4、为实现上述目的,本发明采用如下技术方案。
5、一种过氧环烷烃类有机过氧化物,其化学名称为3,6,9,12-四乙基-3,6,9,12-四甲基-1,4,7,10-四过氧环十二烷,简称为tc-401,其化学结构式如式(i)所示:
6、
7、式(i)。
8、上述过氧环烷烃类有机过氧化物的制备方法,包括以下步骤:
9、将2-丁酮和过氧化氢在酸催化下在微流连续反应器中反应,反应结束分离纯化获得产物。
10、所述微流连续反应器由多个如cn 206474136 u所示的微通道反应器通过管道串联组成。
11、优选的,所述微通道反应器的串联数量为5-20个,优选为10-15个。
12、所述过氧化氢和2-丁酮的摩尔比为1-2:1,过量的过氧化氢有利于产物活性氧含量的提高。所述过氧化氢来源为质量浓度为30%-75%的双氧水。所述酸选自硫酸、乙酸或两者的混合。优选的,所述过氧化氢和酸的体积比为100:1-100:110。
13、所述反应的条件为:反应温度为0-95℃;反应压力为0.2-2mpa;每块微通道反应器的物料停留时间为0.1-10min。优选的,所述微通道反应器的容量为10-1500ml。优选的温度为0-75℃,更优选的反应温度为0-50℃。
14、优选的,所述分离纯化步骤为:将反应液静置、分层;有机层加入5-10wt%氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液洗涤后静置分液,有机层以无水硫酸镁、无水硫酸钙除水,得粗产品,经萃取、溶解、结晶、制备色谱柱纯化后获得纯品。更优选的,粗产品以体积比为9:1的戊烷和十二烷过色谱柱,结合质谱留存仅含有目的产物的流出组分。
15、一种上述过氧环烷烃类有机过氧化物在生产塑料和橡胶中的应用。
16、所述应用优选为上述过氧环烷烃类有机过氧化物作为聚合引发剂、塑料降解剂和橡胶硫化剂。
17、所述塑料包括但不限于聚乙烯(pe)、低密度聚乙烯(ldpe)、可控流变聚丙烯(cr-pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、苯乙烯、聚四氟乙烯(ptfe)、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)和尼龙。
18、所述橡胶包括但不限于硅橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物橡胶。
19、本发明具有以下优点:
20、本发明的过氧环烷烃类有机过氧化物活性基团多、活性氧含量高,反应产物不含刺激性气味的挥发物,能大大降低产品的气味;闪点低、安全性高。本发明采用微通道反应器连续流反应,安全高效、节能降耗、收率高,生产过程安全。
1.一种过氧环烷烃类有机过氧化物,其化学名称为3,6,9,12-四乙基-3,6,9,12-四甲基-1,4,7,10-四过氧环十二烷,其化学结构式如式(i)所示:
2.如权利要求1所述的过氧环烷烃类有机过氧化物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述微流连续反应器由多个微通道反应器通过管道串联组成。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述微通道反应器的串联数量为5-20个,优选为10-15个。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述微通道反应器的容量为10-1500ml。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述过氧化氢和2-丁酮的摩尔比为1-2:1;所述过氧化氢来源为质量浓度为30%-75%的双氧水;
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述分离纯化步骤为:将反应液静置、分层;有机层加入5-10wt%氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠溶液洗涤后静置分液,有机层以无水硫酸镁、无水硫酸钙除水,得粗产品,用溶剂溶解后在-10~10℃低温结晶的95%的纯品,再溶解后经制备色谱柱纯化后获得99.5%的纯品。
8.一种如权利要求1所述的过氧环烷烃类有机过氧化物在生产塑料类和橡胶中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述过氧环烷烃类有机过氧化物作为聚合引发剂、塑料降解剂和橡胶硫化剂。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述塑料选自聚乙烯、低密度聚乙烯类、可控流变聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯类、聚苯乙烯、苯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺类、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或尼龙;