本发明属于高折射率纳米粒子制备，具体涉及一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层及其制备方法。
背景技术：
1、随着科技的发展，仪器设备朝着智能化、集成化、微型化方向发展，相对应的，仪器中元器件的性能需进一步提高以满足应用需求。高折射率材料是制备高性能光学和电子器件的关键，已广泛应用于光学粘结剂、纳米压印、1d光子晶体、光波导、微透镜阵列、全息光学元件等高性能光学元器件的制备。高性能光电器件中的高折射率材料，需满足折射率可精确调节、加工性能优良、质地较轻以及成本低等设计要求。传统的无机材料虽然具有较高的折射率(如zno2～2.10，zns～2.37，tio2～2.61)，较高的机械强度和耐热性能，但其存在着折射率调控性差、加工性能差以及密度较大的缺点，难以满足高性能光电器件的设计要求。而有机聚合物具有成型加工简便、质地较轻、耐冲击、成本低的特点，将无机高折射率材料制备成纳米粒子并与有机聚合物复合制备而成的高折射率无机纳米粒子-聚合物复合材料是目前高折射率材料的一个重要发展方向。无机纳米粒子杂化高折射率聚合物材料的主要制备难点在于如何抑制具有高表面能的纳米粒子的团聚，并提高其在聚合物基质中的掺杂量。常采用的方式是在无机纳米粒子表面修饰小分子或聚合物链来抑制纳米粒子的聚集，但表面修饰剂的引入会在一定程度上降低纳米粒子的折射率，同时掺杂量上升时，复合材料的韧性会明显下降。因此急需开发一种具有高折射率性质并兼具与聚合物具有良好相容性的新型纳米粒子。
2、碳化聚合物点(carbonized polymer dots,cpds)是一种新型有机/无机杂化零维碳基纳米材料，其结构由高度交联或轻微石墨化的核和具有丰富官能团的聚合物链壳构成，可由小分子、聚合物或生物质等前驱体经聚合、交联和碳化过程生成。在合成时通过对前体原料进行设计，引入高摩尔折射率基团或原子，通过控制反应条件来控制cpds纳米结构，提高cpds内部纳米尺度的交联碳化程度以提高材料折射率，由于cpds表面具有丰富的官能团或聚合短链，易于聚合物材料进行复合，cpds独特的“核-壳”结构为高折射率材料的合成提供了新的研究方向。
技术实现思路
1、本发明的目的在于以碳化聚合物点为结构基础制备一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层，其具备折射率较高、易于合成、结构稳定、易于修饰及复合的优势，能够克服传统无机纳米粒子在聚合物基质中容易团聚的问题。
2、本发明所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其步骤如下：
3、(1)通过溶剂热法制备高折射率cpds
4、称取醛基与羟基或巯基摩尔比为1：0.25～4的含醛基的芳香族化合物和含羟基或巯基的芳香族化合物溶于溶剂中，含醛基的芳香族化合物和含羟基或巯基的芳香族化合物之和与溶剂的质量用量比为1：5～30；再加入与含醛基的芳香族化合物摩尔比为0.05～0.4：1的酸性催化剂，超声震荡使含醛基的芳香族化合物和含羟基或巯基的芳香族化合物完全溶解；然后转移至以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下进行溶剂热反应，以对苯二甲醛和4,4-二巯基二苯硫醚为原料的反应过程如式1所示；反应结束后使用0.22微米滤头过滤除去不溶物，并将滤液滴入反沉淀剂中进行反沉淀操作，每10ml滤液采用10～50ml反沉淀剂进行反沉淀，离心后得到高折射率cpds粘稠状固体；
5、
6、(2)膜层固化液的配制
7、将1份质量的步骤(1)得到的高折射率cpds粘稠状固体溶解在10～20份质量的溶剂中，均匀溶解后得到膜层固化液；
8、(3)高折射率碳化聚合物点热固化制备高折射率碳化聚合物点膜层
9、将步骤(2)得到的膜层固化液涂于基材上，在一定温度下加热固化后得到厚度为5～60微米的高折射率碳化聚合物点膜层；由于所制备的高折射率碳化聚合物点膜层表面的聚合物链上仍存在未反应的基团，在热固化过程中，这些基团会进一步反应使得膜层呈热固性，反应过程如图4所示；
10、步骤(1)中的含醛基的芳香族化合物为苯甲醛(a)、邻苯二甲醛(b)、间苯二甲醛(c)、对苯二甲醛(d)、均苯三甲醛(e)、1-萘甲醛(f)、1,6’-萘二甲醛(g)、1,4’-萘二甲醛(h)、4,4'-联苯二甲醛(i)、噻吩-2,5-二甲醛(j)、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛(k)中的一种或几种的混合物，含羟基或巯基的芳香族化合物为2,2'-二羟基联苯(l)、4,4'-二羟基二苯基甲烷(m)、4,4'-二羟基二苯硫醚(n)、双(4-羟苯基)二硫醚(o)、对苯二硫醇(p)、4,4’-二巯基二苯硫醚(q)中的一种或几种的混合物，结构式如式2所示。
11、
12、优选的，步骤(1)中的溶剂为1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
13、优选的，步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸(12mol/l)、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、四氯化锆中的一种或几种的混合物。
14、优选的，步骤(1)中溶剂热反应的温度为140～240℃，反应时间为4～16小时。
15、优选的，步骤(1)中所配制反沉淀剂是正己烷与乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1：1～5。
16、优选的，步骤(2)中的溶剂为1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
17、优选的，步骤(3)中的基材为玻璃、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，基材在使用前需要使用无水乙醇擦洗表面以除去灰尘等附着物，无需其他处理。
18、优选的，步骤(3)中是在40～140℃下固化1～8小时。
19、本发明所制备的高折射率碳化聚合物点膜层，其折射率较高，成型加工简便，可通过制备不同折射率梯度的膜层来制备减反射涂层，增加基材的可见光透过率，可应用于提升oled的光提取效率；或将高折射率碳化聚合物点膜层与低折射率聚合物叠层制备bragg反射器，通过控制叠层厚度实现对特定波段光的高反射率，可应用于多彩结构色防伪涂层。
1.一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其步骤如下：
2.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的含醛基的芳香族化合物为苯甲醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、均苯三甲醛、1-萘甲醛、1,6’-萘二甲醛、1,4’-萘二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、噻吩-2,5-二甲醛、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛中的一种或几种的混合物，含羟基或巯基的芳香族化合物为2,2'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚、对苯二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的酸性催化剂为盐酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸、四氯化锆中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶剂热反应的温度为140～240℃，反应时间为4～16小时。
6.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所配制反沉淀剂是正己烷与乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1：1～5。
7.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的溶剂为1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的基材为玻璃、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，基材在使用前需要使用无水乙醇擦洗表面以除去灰尘等附着物，无需其他处理。
9.如权利要求1所述的一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中是在40～140℃下固化1～8小时。
10.一种有机/无机杂化的高折射率碳化聚合物点膜层，其特征在于：是由权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到。
