本发明属于硅橡胶泡沫材料及其3d打印。更具体地，涉及一种硅橡胶泡沫材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、硅橡胶泡沫材料是硅橡胶经过发泡后制备的一种多孔性高分子弹性材料，其具有高的热稳定性、良好的绝缘、绝热和防潮性以及优良的抗震性能，是一种较为理想的轻质封装材料，可用于各种电子元件、仪器、仪表、飞行体仪器轮、绝热夹层的填充材料、盐雾气氛中的漂浮材料以及密封材料、矫形外科的填充、修补及膺服材料。
2、硅橡胶泡沫的发泡技术有溶析成孔和气体发泡两种类型。溶析成孔技术是将水溶性无机盐混合到硅橡胶胶料中，加温硫化后，通过水洗工艺将无机盐溶解，制得通孔型硅橡胶泡沫材料。该技术的优势在于可通过控制水溶性无机盐的类型和用量来控制硅橡胶泡沫材料的孔径，密度等参数。缺点是水洗工艺产生大量废水污染严重，也无法制备闭孔型结构的泡沫材料。气体发泡技术可分为物理发泡和化学发泡。物理发泡是通过惰性气体的膨胀、低沸点液体的汽化或者颗粒的填充溶析来实现发泡。化学发泡是将聚合物与化学发泡剂共混或通过两个化学基团之间的反应产生气体。其中化学发泡剂在挤出发泡工艺等行业中使用最多，因为它们的使用只需对现有设备进行少量修改。与使用化学发泡剂相比，物理发泡虽然能诱导更均匀的泡沫结构，但其设备要求高、制备工艺繁琐。相较于物理发泡，化学发泡具有工艺简单、高效的优点，但化学发泡的过程难以控制。如中国专利申请cn114752219a公开了一种室温发泡硅橡胶泡沫材料，该硅橡胶泡沫材料属于热固化发泡硅橡胶材料，制备过程中的发泡和固化过程是分步进行的，其固化过程是通过在第二步中添加含氢硅油来实现，这导致所得材料的泡孔孔径较大(其泡沫外观图为相机拍摄，能观察到明显的泡孔，如果其孔径小于100μm，肉眼难以观察)，且发泡成型时间较长(1～10h)。
3、因此，亟需开发一种泡孔均匀、泡孔数目多、发泡成型时间短的硅橡胶泡沫材料。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有化学发泡法制备的硅橡胶泡沫多为泡孔孔径大于100μm的大孔硅橡胶泡沫，并且化学发泡的发泡速率难以控制，无法得到泡孔均匀、泡孔数目多、孔径较小(小于100μm)的硅橡胶泡沫材料的缺陷和不足，提供一种泡孔均匀、泡孔数目多、发泡成型时间短的硅橡胶泡沫材料。
2、本发明的另一目的是提供所述硅橡胶泡沫材料的制备方法。
3、本发明的再一目的是提供所述硅橡胶泡沫材料的应用。
4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
5、本发明保护一种硅橡胶泡沫材料，按总质量百分数计，包括如下组分：
6、40％～50％侧巯基硅油；
7、45％～55％端乙烯基含氢硅油；
8、1％～5％含羟基化合物；
9、1％～2％光引发剂；
10、0.5％～2％铂催化剂；
11、其中，所述侧巯基硅油的巯基含量为0.5～2mmol/g；
12、所述端乙烯基含氢硅油的乙烯基含量为0.3～0.8mmol/g，氢含量为8～11mmol/g；
13、所述含羟基化合物为醇类化合物、羟基硅油中的一种或多种；
14、所述羟基硅油的羟基含量为0.6～1mmol/g；
15、所述醇类化合物为沸点>90℃的醇类化合物。
16、针对现有化学发泡法制备的硅橡胶泡沫多为泡孔孔径大于100μm的大孔硅橡胶泡沫，并且化学发泡的发泡速率难以控制的技术问题。本发明通过控制反应性官能团(巯基、乙烯基、硅氢基和羟基)的含量以及用量，区别于传统的铂催化硅氢键与碳碳双键硅氢加成固化，利用巯基-烯点击反应的快速固化限制铂催化的硅氢键与醇缩合脱氢发泡，从而限制泡孔的聚并扩大，得到泡孔均匀、泡孔数目多、孔径较小(小于100μm)的硅橡胶材料。
17、进一步地，所述侧巯基硅油为侧链上含有巯基的聚硅氧烷，端巯基硅油为主链上含有巯基的聚硅氧烷，如果采用端巯基硅油则难以与端乙烯基含氢硅油固化构成交联网络；对于巯基硅油中巯基的含量，过少会导致泡孔难以固化成型，过多会导致固化速率与发泡速率不一致，难以形成小而密的泡孔。
18、进一步地，所述侧巯基硅油的结构式为：
19、
20、式中，m选自1～400中任一整数，n选自1～80中任一整数。
21、进一步地，所述侧巯基硅油可以通过市场购买或自制得到。
22、进一步地，作为一种可选的方式，所述侧巯基硅油的制备方法，包括如下步骤：
23、将六甲基二硅氧烷、硫丙基甲基二甲氧基硅烷、有机硅中间体、酸性催化剂和水混匀，于60～90℃下充分反应，提纯即得侧巯基硅油。具体反应方程式如下：
24、
25、进一步地，所述有机硅中间体包括线状硅氧烷和环状硅氧烷。
26、更进一步地，所述线状硅氧烷包括二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲基硅烷中的一种或多种。
27、更进一步地，所述环状硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或多种。
28、优选地，所述有机硅中间体为八甲基环四硅氧烷。
29、进一步地，所述酸性催化剂包括三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、阳离子交换树脂中的一种或多种。
30、更进一步地，所述阳离子交换树脂是一种高分子化合物，其内部含有大量的强酸性基团，如磺酸基(-so3h)等。这些基团能够在水溶液中离解出氢离子(h+)，从而表现出强酸性。阳离子交换树脂通过其酸性基团提供质子或接受电子对，从而起到催化作用。
31、进一步地，所述酸性催化剂的添加量为六甲基二硅氧烷、硫丙基甲基二甲氧基硅烷和有机硅中间体质量总重的0.5％～2％。
32、进一步地，所述六甲基二硅氧烷、硫丙基甲基二甲氧基硅烷和有机硅中间体的摩尔比为1：(10～50)：(40～100)。
33、进一步地，所述六甲基二硅氧烷作为封端剂，加入的摩尔比例会影响聚合物的分子量大小；所述硫丙基甲基二甲氧基硅烷用于接枝侧巯基，加入的摩尔比例会影响侧巯基聚硅氧烷的巯基含量。
34、进一步地，所述硫丙基甲基二甲氧基硅烷与水的摩尔比为1：(0.5～1.5)。
35、进一步地，所述水与硫丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔比例较小时，易使得有机硅中间体水解程度不足而导致侧巯基聚硅氧烷产率低；水与硫丙基甲基二甲氧基硅烷摩尔比例较大时，易使得聚合物难以缩聚导致分子量不够，进而影响后续交联固化。
36、进一步地，所述充分反应的时间为4～8h。
37、进一步地，所述充分反应的温度过低或时间过短，会导致水解缩合不充分，而导致巯基的接枝效果较差；充分反应的温度过高或时间过长，会导致反应过于强烈，容易发生凝胶现象。在上述充分反应温度为60～90℃、反应时间为4～8h的条件下能制得水解缩合充分，巯基接枝效果好的侧巯基聚硅氧烷。
38、进一步地，所述提纯包括萃取、除水和蒸馏。
39、更进一步地，所述萃取为用二氯甲烷溶解产物后加入水和乙醇后萃取3～5次。
40、更进一步地，所述除水为萃取后加入无水硫酸镁除水。
41、更进一步地，所述蒸馏为除水后在60～80℃下减压蒸馏除去多余溶剂。
42、具体地，所述提纯包括用二氯甲烷溶解产物再加入适量水和乙醇进行萃取3～5次，萃取后加入无水硫酸镁除水，除水后在60～80℃下减压蒸馏除去多余溶剂。
43、进一步地，作为一种可选的巯基含量测试方法，包括以下步骤：
44、采用瑞士bruker avance iii 400mhz superconducting fourier核磁共振波谱仪，测定条件为室温，溶剂为氘代氯仿(cdcl3)，并采用1hnmr内标法可测试制备的侧巯基硅油的巯基含量。
45、更进一步地，所述巯基含量的具体测试方法，包括以下步骤：
46、室温下，以二氧六环为内标物，以cdcl3为溶剂。称取一定量试样和1,4-二氧六环混于cdcl3中，超声20min后测试，并计算其巯基含量。
47、进一步地，所述巯基含量(sc)的计算公式为：
48、
49、式中sc的单位为mmol·g-1；a为巯丙基与-sh相连的-ch2-吸收峰面积的二分之一；b为1,4-二氧六环中-ch2-的峰面积；wi为内标物的质量，单位为g；ws为样品的质量，单位为g；8为1,4-二氧六环的质子数；88为1,4-二氧六环的相对分子质量，单位为g·mol-1。
50、进一步地，所述粘度的测试方法为按gb/t10247-□1988测试25℃下的动力粘度值。
51、进一步地，所述侧巯基硅油的巯基含量为0.5～2mmol/g，粘度为3000～8000mpa·s。
52、优选地，所述侧巯基硅油的巯基含量为0.8～1.2mmol/g，粘度为4000～6000mpa·s。
53、进一步地，所述端乙烯基含氢硅油为乙烯基封端的侧链上含氢的聚硅氧烷，侧巯基硅油与该聚硅氧烷能够将固化和发泡合并在同一种原料中，否则需要额外添加乙烯基硅油(乙烯基硅油：乙烯基封端侧链均为甲基链节的聚硅氧烷)进行固化，这会导致泡孔数目以及均匀度不理想；对于端乙烯基含氢硅油的乙烯基含量，过少会导致泡孔难以固化成型甚至没有泡孔，过多会导致泡孔孔径变大以及数目变少。
54、进一步地，所述端乙烯基含氢硅油的结构式为：
55、
56、式中，x选自1～96中任一整数，y选自1～16中任一整数。
57、进一步地，作为一种可选的方式，所述端乙烯基含氢硅油的制备方法，包括如下步骤：
58、将二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、有机硅中间体、酸性催化剂和水混匀，于50～70℃下充分反应，提纯即得端乙烯基含氢硅油。具体反应方程式如下：
59、
60、进一步地，所述有机硅中间体包括线状硅氧烷和环状硅氧烷。
61、更进一步地，所述线状硅氧烷包括二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲基硅烷中的一种或多种。
62、更进一步地，所述环状硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷中的一种或多种。
63、优选的，所述有机硅中间体为八甲基环四硅氧烷。
64、进一步地，所述酸性催化剂包括三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、阳离子交换树脂中的一种或多种。
65、进一步地，所述酸性催化剂的添加量为二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和有机硅中间体质量总重的0.5％～2％。
66、进一步地，所述二乙烯基四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和有机硅中间体的摩尔比为1：(2～10)：(1～4)。
67、进一步地，所述二乙烯基四甲基二硅氧烷作为封端剂，加入的摩尔比例会影响聚合物的分子量大小和乙烯基的含量；所述四甲基环四硅氧烷用于引入侧活泼氢，加入的摩尔比例会影响端乙烯基含氢聚硅氧烷的氢含量。
68、进一步地，所述四甲基环四硅氧烷和水的摩尔比为1：(0.2～0.6)。
69、进一步地，所述水与四甲基环四硅氧烷摩尔比例较小时，易使得四甲基环四硅氧烷与有机硅中间体水解不足，导致端乙烯基含氢聚硅氧烷产率低；水和四甲基环四硅氧烷摩尔比例较大时，易发生凝胶现象。
70、进一步地，所述充分反应的时间为6～10h。
71、进一步地，所述充分反应的温度过低或时间过短，会导致水解缩合不充分，而导致侧活泼氢的接枝效果较差；充分反应的温度过高或时间过长，会导致反应过于剧烈，容易发生凝胶现象。在上述充分反应温度为50～70℃、反应时间为6～10h的条件下能制得水解缩合充分，侧活泼氢接枝效果好的端乙烯基含氢聚硅氧烷。
72、进一步地，所述提纯包括萃取、除水和蒸馏。
73、更进一步地，所述萃取为用二氯甲烷溶解产物后加入水和乙醇后萃取3～5次。
74、更进一步地，所述除水为萃取后加入无水硫酸镁除水。
75、更进一步地，所述蒸馏为除水后在60～80℃下减压蒸馏除去多余溶剂。
76、具体地，所述提纯包括用二氯甲烷溶解产物再加入适量水和乙醇进行萃取3～5次，萃取后加入无水硫酸镁除水，除水后在60～80℃下减压蒸馏除去多余溶剂。
77、进一步地，所述端乙烯基含氢硅油的氢含量的测试方法为中华人民共和国行业标准hg/t 4658-2014。
78、进一步地，所述端乙烯基含氢硅油的乙烯基含量的测试方法为中华人民共和国国家标准gb/t 43314-2023。
79、优选地，所述端乙烯基含氢硅油的乙烯基含量为0.4～0.6mmol/g，氢含量为9～10mmol/g。
80、进一步地，所述醇类化合物或羟基硅油为羟基含量较高的小分子量羟基硅油和沸点较高的小分子醇(沸点＞90℃)。对于羟基硅油的羟基含量，过少会存在体系粘度大、分散性差而导致发泡不好，过高会因原料不稳定发生缩聚反应，进而难以维持较高的羟基含量；选用沸点低的小分子醇如乙醇会在紫外光的辐照下蒸发，影响羟基与硅氢键的缩合脱氢反应，从而影响发泡效果。
81、进一步地，所述沸点＞90℃指在标准大气压(101kpa)下沸点＞90℃。
82、优选地，所述羟基硅油的羟基含量为0.8～0.9mmol/g。
83、优选地，所述醇类化合物为沸点>150℃的醇类化合物。
84、具体地，所述醇类化合物包括正丙醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种。
85、更优选地，所述醇类化合物为乙二醇和/或丁二醇。
86、进一步地，所述光引发剂均为市面上可售卖的自由基型光引发剂，其用量为紫外光固化和3d打印常用的剂量，过多过少对硅橡胶泡沫均无显著的影响。
87、优选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦(tmo)中的一种或多种。
88、更优选地，所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
89、进一步地，所述铂催化剂均为市面上可售卖的铂，仅需微量，使用沸点较高的烷烃如1，4-二氧六环溶解稀释。
90、更进一步地，所述铂催化剂的铂含量为5～1000ppm。
91、进一步地，所述铂催化剂选自三甲基环戊二烯铂或乙酰丙酮铂。
92、本发明保护所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
93、s1.将侧巯基硅油、端乙烯基含氢硅油、含羟基化合物、光引发剂和铂催化剂混合均匀，得3d打印硅橡胶前驱体；
94、s2.将步骤s1所得3d打印硅橡胶前驱体进行打印，将打印后所得成品进行洗涤，在紫外照射条件下进行固化处理，即得硅橡胶泡沫材料。
95、现有物理发泡法制备硅橡胶泡沫多采用超临界二氧化碳发泡法，该方法设备要求高，制备方法复杂，包括加压溶解共混和泄压发泡过程，需要2～3h固化成泡；现有化学发泡法包括预硫化和后固化过程，制备硅橡胶泡沫需要2～3h。相较于上述方法，本发明的光固化制备硅橡胶泡沫，仅需紫外光辐照10～20min就可以完成，大大缩短制备时间，节约能耗。并且，本发明在光固化制备基础上进一步拓展到3d打印技术，丰富了硅橡胶泡沫的加工手段，使其可以实现客制化定制和宏观构型设计，进一步拓展其应用。
96、进一步地，步骤s2中，所述打印中的层厚设置为50～150μm，曝光时间为3～6s，优选为3s。
97、进一步地，步骤s2中，所述紫外照射的波长为350～420nm。
98、进一步地，步骤s2中，所述紫外照射的光强为1～20mw/cm2。
99、进一步地，步骤s2中，所述固化的时间为10～20min。
100、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明借助光固化形式，使用化学发泡法制备了一种硅橡胶泡沫材料，通过巧妙控制巯基、乙烯基、硅氰基、羟基等反应性官能团的含量与用量，实现了光固化过程中的可控发泡，这种控制可以极大缩短硅橡胶泡沫材料的制备时间以及可控调节泡孔孔径，制得的硅橡胶泡沫材料的泡孔小而密，与现有的物理发泡法相比具有制备工艺简单、快捷的优点。本发明在光固化基础上进一步拓展到了3d技术，丰富了硅橡胶泡沫的加工手段，使其可以实现客制化定制和宏观构型设计，进一步拓展其可应用领域。
1.一种硅橡胶泡沫材料，其特征在于，按总质量百分数计，包括如下组分：
2.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述侧巯基硅油的结构式为：
3.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述侧巯基硅油的巯基含量为0.8～1.2mmol/g。
4.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述端乙烯基含氢硅油的结构式为：
5.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述端乙烯基含氢硅油的乙烯基含量为0.4～0.6mmol/g，氢含量为9～10mmol/g。
6.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述羟基硅油的羟基含量为0.8～0.9mmol/g。
7.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述硅橡胶泡沫材料，其特征在于，所述铂催化剂的铂含量为5～1000ppm。
9.权利要求1～8任一所述硅橡胶泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.权利要求1～8任一所述硅橡胶泡沫材料在制备减震缓冲材料、隔音材料、隔热材料、密封材料或填充材料中的应用。
