本发明涉及生物质气化领域，具体涉及一种脱硫石膏与农林废弃物联合生物质气化制气的方法及装置。
背景技术：
1、工业烟气脱硫石膏主要成分为硫酸钙(caso4)为一种固体废弃物，也是一种具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源。为了降低脱硫石膏的堆放对生态环境造成的影响，国内外研究者对其资源化利用已经进行了相关的研究工作。有烟气脱硫石膏的综合应用主要集中在以下几个方面：在农业上磷石膏主要作为土壤改良剂或者用作硫、钙、硅肥料；在建材行业中主要用于生产石膏胶凝材料，包括α型和β型半水石膏以及磷石膏分解制硫酸联产水泥工艺。磷石膏通过一系列化工过程加工，而成为可被下游生产利用的化工原材料，如用来制备硫酸铵、硫酸钾与硫酸钙晶须等。然而，目前磷石膏高值利用并未得到进一步的工业化推广，主要原因是磷石膏成分复杂，含有除二水硫酸钙以外的大量非主量成分对磷石膏性能产生影响，使得磷石膏资源化工艺技术所得到的产品质量难以保证；同时，大部分磷石膏处理工艺条件的要求苛刻、能耗大且运行成本高，使得磷石膏处理成本大幅增加。
2、另一方面，要将农林废弃物生物质中储存的能量转化为清洁能源，必须通过各种生物质能转化技术才能实现。目前生物质能转化技术主要为成型燃料技术、直接燃烧技术、生物质气化技术、热解液化技术、沼气技术、燃料乙醇技术和生物柴油技术等。与其他现有技术相比，生物质气化技术被认为是一种可持续的能源转化技术，具有广阔的应用前景，不但具有很高的资源利用效率，而且能够以多种农林废弃物生物质为原料，进一步转化为清洁能源产品。生物质气化技术有助于减少对化石能源的依赖，降低温室气体排放并且可实现农林废弃物资源化合理有效利用。
3、cn114437833a公开了一种生物质制氢方法和系统，所述制氢方法包括如下内容：(1)生物质原料进入炭化反应器进行反应，反应后得到生物焦和挥发分气体；(2)步骤(1)得到的生物焦与气化催化剂混合均匀后进入气化反应器，与水蒸气接触进行反应，反应得到的气化气进一步经水汽变换反应、变压吸附处理后得到氢气产品。由于过程中采用水蒸气为气化剂，而水蒸气的制备过程需要消耗大量能耗，使得工艺过程复杂且运行成本高。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服上述不足，提供一种以工业烟气脱硫石膏为固相气化剂的农林废弃物生物质气化制备合成气的方法及装置。本发明通过实验结果，实现了对农林废弃物进行生物质催化气化制备合成气产品。在此过程中，生物质原料及固废磷石膏经预处理之后，在700～950℃条件下磷石膏固相气化剂释放晶格氧部分氧化生物质，并气化生成合成气。本发明为进一步工程设计以及放大建立理论基础，从而达到“以废治废”、固体工业烟气脱硫石膏资源化利用以及生物质新能源开发的目的。
2、本发明通过以下技术方案实现：
3、本发明对农林废弃物生物质原料及固废磷石膏经预处理之后，在700～950℃条件下磷石膏固相气化剂释放晶格氧部分氧化生物质，并气化生成合成气产品。其中固相产物可在水解之后加入过滤和沉淀过程可去除液相中不溶性和难溶性的杂质，可得到纯度较高的轻质碳酸钙产品。
4、具体的，一种脱硫石膏与农林废弃物联合生物质气化制气的方法，按以下步骤进行：
5、(1)农业秸秆生物质热分解过程
6、将烟气脱硫石膏(其主要成分为caso4)与农业秸秆生物质经破碎、筛分在100～110℃下进行预处理，脱去97wt％以上的游离水以备用。将经过预处理的脱硫石膏与农业秸秆生物质比1:3-6进行配料并且均匀混合。取混合物料以氮气为保护气体条件下，在200～800℃进行还原热分解反应，其反应时间大于其还原反应发生如下：
7、cmhnoy→生物炭+焦油+气相产物(co2,co,ch4,h2,等)
8、还原分解后的产物生物炭及杂质参与之后的气化还原过程。过程中ch4的起始温度超过200℃，甲烷生产所需的脱甲基反应过程需要比其他气体产品更高的温度。h2主要通过热解过程中的缩聚反应生成。热解过程中co2的生成主要归因于羰基和羧基的裂解和重排。而一氧化碳为生物质中木质素热解产生的主要气体，主要是由于c-o-c和c-o键断裂而释放出来。
9、(2)烟气脱硫石膏为气化剂农业秸秆生物质气化过程
10、其中(1)中生成的固相产物生物炭参与气化过程，生物炭气化阶段会产生大量的co2、co和h2。这些气态产物是由烟气脱硫石膏中的晶格氧[o]氧化产生的。该阶段涉及的主要机制如下所示。
11、c+[o]＝co
12、co+[o]＝co2
13、h2+[o]＝h2o
14、ch4+[o]＝2h2+co
15、同时，少量的co和h2也会通过下式所描述的中间过程产生。
16、c+co2＝2co
17、c+h2o＝co+2h2
18、ch4+h2o＝co+3h2
19、在此过程中工业烟气脱硫石膏脱出晶格氧生成固相产物硫化钙(纯度大于90％)，微溶的硫化钙固体产物水解反应后生成可溶的硫氢化钙和微溶的氢氧化钙，可用于捕捉尾气中的二氧化碳生成碳酸钙产品。
20、以上过程中，气相产物经过换热装置及分离纯化过程可得到以氢气和一氧化碳为主要成分的合成气产品。所述气相产品中氢气和一氧化碳总含量大于80vol％。
21、本发明实现上述方法所采用的装置包括：加压鼓风机、鼓泡床反应器、第一旋风气固分离器、第二旋风气固分离器、换热器剂气相产物纯化装置；所述加压鼓风机与鼓泡床反应器进气口连接，所述第一旋风气固分离器、第二旋风气固分离器经串联气相出口连接换热器，之后经换热器对气相产品降温，温度低于100℃进入气相产物纯化装置。
22、与现有技术相比较，本发明的技术效果和优点包括：
23、①对于生物质气化过程而言，一般采用空气、氧气、水蒸气等气相物为气化剂热解，在一定条件下发生热化学反应，生成以一氧化碳和氢气为主要成分的合成气的转化过程。其中，利用氧气和水蒸气为气化剂的气化过程，工艺复杂且运行成本高；而在采用空气为气化剂所得到的合成气产品中，混有大量的氮气及其他气体成分，使得合成气产品纯度低，为了满足下游生产过程对合成气纯度的要求，不得不增加合成气纯化过程，从而增加了运行成本及能耗，本发明中以工业烟气脱硫石膏为固相气化剂，避免了采用采用空气、氧气、水蒸气等气相物为气化剂的高成本和复杂的纯氧生产工艺；
24、②工业烟气脱硫石膏其主要成分为caso4，其也是一种具有多种潜在用途的硫、钙和石膏资源。但其一般处理能耗较高，杂质的存在使得其处理过程复杂，为了降低其的堆放对生态环境造成的影响，本发明提出工业烟气脱硫石膏为固相气化剂农业秸秆生物质气化过程，从而使得工业烟气脱硫石膏处理能耗降低，可循环利用其中的钙、硫资源，并可大批量对其进行处理和资源化利用；
25、③本发明通过结合工业固废脱硫石膏与农林废弃物的气化过程，实现了脱硫石膏的绿色环保处理，同时推动了生物质能的开发与综合利用，从而实现资源与能源的高效利用；
26、④本方法不仅能耗低，同时制气装置的流程简单可行，相对反应器技术较为成熟，过程较易实现。
1.一种脱硫石膏与农林废弃物联合生物质气化制气的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中工业烟气脱硫石膏中caso4的重量百分含量不小于80％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中的热分解及气化反应温度为700℃～900℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中热分解及气化反应所得气固相混合产物包括cas，所述cas的纯度大于90％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中加入鼓泡床反应器、步骤4中进行多级旋风气固分离均在密封状态进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中换热装置之后的气相产物温度低于100℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中换热器产生的余热用于步骤2中的烘干预处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中的烘干预处理在100～110℃下进行烘干预处理1小时，用于脱去97wt％以上的游离水。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3中热分解及气化反应在氮气保护下进行。
10.一种用于实现如权利要求1至9任意一项所述的一种脱硫石膏与农林废弃物联合生物质气化制气的方法的装置，其特征在于，该装置包括：加压鼓风机(1)、鼓泡床反应器(2)、第一旋风气固分离器(3)、第二旋风气固分离器(4)、换热器(5)及气相产物纯化装置(6)；
