本发明涉及油田酸化解堵，特别涉及一种固体土酸体系及制备方法。
背景技术：
1、酸化解堵作为常规增产增注措施，在各油田广泛应用。常规酸化多为液体酸酸化，常规液体酸酸化施工设备包括酸化泵、酸化罐、药剂罐等，施工场地面积一般超过100平方米，且需要专业的酸化施工队伍，考虑施工安全，现场不允许交叉作业。针对海上平台常规酸化措施，由于平台施工时间及空间条件限制，部分作业量饱和平台常规酸化施工无法正常开展，限制了需解堵开发井的高效开发，海上平台迫切需要开发施工占地面积小、施工工艺简单、不占用顶层作业甲板和可与其他作业交叉施工的固体酸产品和酸化技术。
2、另外，陆地油田形成了一些固体酸酸化技术，比如固体酸酯、固体有机酸、固体硝酸、固体自生酸、固体氨基磺酸等技术，但存在释酸条件苛刻、释酸效率低、溶蚀率低、非碳酸盐岩储层适用性差等难题。如固体酸酯和固体有机酸一般需要90℃以上高温才能激活释放、释酸效率低，固体硝酸腐蚀强，固体自生酸需要双液法施工，固体氨基磺酸生酸效率低、易形成硫酸盐沉淀。现用固体酸体系基本不适用于非碳酸盐岩储层酸化，现场需要开发更加高效和施工方便的固体酸产品和技术。
3、针对非高温砂岩储层固体酸酸化，目前尚无成熟的固体酸产品和技术，特别是针对海上油田部分作业量过饱和及施工空间有限的小平台，迫切需要开发高效解堵和施工简单的适用于砂岩储层的固体土酸酸化技术，填补该领域研究的空白。
技术实现思路
1、本发明为了解决上述技术问题，提供一种固体土酸体系及制备方法，用于海上砂岩储层，特别是作业量过于饱和及施工空间受限平台酸化措施的正常开展，也可用于陆地砂岩储层固体酸酸化，具有产品运输存储方便、配制简单、酸有效浓度高、解堵效果好和施工要求低等优点，解决了砂岩储层固体土酸体系缺失的难题，填补了该领域的技术空白。
2、第一方面，本发明提供一种固体土酸体系，是采用以下技术方案得以实现的。
3、一种固体土酸体系，包括固体释氢酸、固体释氟酸和固体酸化添加剂；所述固体释氢酸和固体释氟酸的总质量占固体土酸体系总质量的60％以上，余量为固体酸化添加剂。
4、进一步的，所述固体释氢酸与固体释氟酸的质量比为(5～7.2):(1～2)。
5、进一步的，所述固体释氢酸的制备方法为：向1倍体积的释氢酸溶液中加入2-4倍体积的沉淀剂，低温条件下滴加缚酸剂，直至沉淀物不再增加，停止滴加缚酸剂，沉淀物经干燥得固体释氢酸；所述释氢酸溶液选用hcl。优选的，向1倍体积的释氢酸溶液中加入3倍体积的沉淀剂。本技术固体释氢酸为液体释氢酸固化后的产品，固体释氢酸为常温常压下稳定的固体粉末，常温淡水稀释后，10min内完全溶解，30wt％固体释氢酸溶液等效盐酸浓度不低于20％。
6、进一步的，所述固体释氟酸的制备方法为：向1倍体积的释氟酸溶液中加入1-3倍体积的沉淀剂，低温条件下滴加缚酸剂，直至沉淀物不再增加，停止滴加缚酸剂，沉淀物经干燥得固体释氟酸；所述释氟酸溶液选用hf。优选的，向1倍体积的释氟酸溶液中加入2倍体积的沉淀剂。本技术固体释氟酸为液体释氟酸固化后的产品，固体释氟酸为常温常压下稳定的固体粉末，常温淡水稀释后，10min内完全溶解，30wt％固体释氟酸等效氢氟酸酸浓度不低于15％。
7、更进一步的，所述低温为0-5℃；所述沉淀剂选用无水甲醇和/或≥95％的乙醇；所述缚酸剂选用尿素、脂肪胺、联胺、芳胺中的一种或几种；所述干燥方法为真空抽滤干燥。
8、进一步的，所述固体酸化添加剂均为固体粉末或颗粒，固体酸化添加剂包括固体抗水洗稳定剂、固体稳铁剂、固体阳离子表面活性剂、固体防腐剂、固体抗结剂和固体有机膦螯合剂。
9、更进一步的，所述固体抗水洗稳定剂选用氯化铵、氯化钾、氯化胆碱、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种，固体抗水洗稳定剂的质量占固体土酸体系总质量的1％～3％；
10、所述固体稳铁剂选用柠檬酸、edta、hetda、六偏磷酸钠中的一种或几种，固体稳铁剂的质量占固体土酸体系总质量的1％～3％；
11、所述固体阳离子表面活性剂选用十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种，固体阳离子表面活性剂的质量占固体土酸体系总质量的0.1％～1％；
12、所述固体防腐剂选用丙炔醇、乌洛托品、炔醇中的一种或几种，固体防腐剂的质量占固体土酸体系总质量的2％～4％；
13、所述固体抗结剂选用亚铁氰化钾、白炭黑、纤维素纳米晶中的一种，固体抗结剂的质量占固体土酸体系总质量的1％～2％；
14、所述固体有机膦螯合剂选用hedp、nta、atmp、edtmp、dtpmpa中的一种。
15、具体的，一种固体土酸体系，包括以下质量百分数的组分：
16、固体释氢酸50％～72％；
17、固体释氟酸10％～20％；
18、固体抗水洗稳定剂1％～3％；
19、固体稳铁剂1％～3％；
20、固体阳离子表面活性剂0.1％～1％；
21、固体防腐剂2％～4％；
22、固体抗结剂1％～2％；
23、余量为固体有机膦螯合剂。
24、第二方面，本发明提供一种固体土酸体系的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
25、一种上述固体土酸体系的制备方法，包括以下步骤：在低温干燥条件下，将固体释氢酸、固体释氟酸、固体抗水洗稳定剂、固体稳铁剂、固体阳离子表面活性剂、固体防腐剂、固体抗结剂和固体有机膦螯合剂按配方比例混合均匀并粉碎，即得固体土酸体系。
26、本发明固体土酸体系为常温常压条件下稳定的固体粉末颗粒，现场使用时直接将固体土酸粉末按质量百分比20％～30％用淡水稀释搅拌10min，即可得固体土酸溶液，用于油田油水井解堵。
27、本技术具有以下有益效果。
28、(1)本发明首次将液体释氟酸固化，协同固体释氢酸及固体酸化添加剂，形成固体土酸产品，产品可广泛应用于砂岩储层解堵，填补了行业内固体土酸酸化技术的空白；
29、(2)本发明固体土酸体系中所有组分均为固体粉末，有效成分含量高，固体粉末常温常压下不显酸性，存储运输方便，安全性高。现场使用时，只需用淡水按比例稀释溶解即可得到液体土酸体系，有效节省了存储运输费。施工过程中，使用小型搅拌和在线注入设备，即可完成酸化施工，对施工空间要求低，特别适用于海上油田作业量过饱和平台和小型平台酸化解堵；
30、(3)本发明固体土酸体系中的固体释氢酸hcl有效含量可达65％以上，是常规31％工业盐酸浓度的2倍以上，有效酸含量高，现场用量较液体酸可减少1倍以上，固体释氢酸在淡水中稀释后，hcl能完全释放。区别于液体释氢酸，产品存储运输和使用不受管制，使用方便；与现用固体有机酸和有机酸酯相比，不需要90℃以上高温激活释酸；与现用固体氨基磺酸相比，固体氨基磺酸饱和溶液等效盐酸浓度约6％，较固体盐酸等效盐酸浓度低1倍以上；与现用双液法固体自生酸相比，固体盐酸可使用单液法施工，施工工艺更加简单；与固体酸棒相比，溶垢和解堵性能提升10倍以上；
31、(4)本发明原理可靠、方法可行，有效解决了液体酸，特别是液体工业盐酸有效酸含量偏低的问题，协同固体释氟酸及固体酸化添加剂，形成的固体土酸体系，有效含量高，现场用量少，存储运输方便，施工简单，可在不影响平台其他作业的前提下，利用小型在线混配伴注施工设备，即可完成酸化施工，达到常规酸化效果，也可替换现用固体氨基磺酸等低效固体酸产品，克服常规固体酸砂岩储层不适用或适用性差、易形成硫酸钙等二次伤害等问题。本发明固体土酸体系补充了行业内酸化产品系列，填补了该领域的技术空白。
1.一种固体土酸体系，其特征在于：包括固体释氢酸、固体释氟酸和固体酸化添加剂；所述固体释氢酸和固体释氟酸的总质量占固体土酸体系总质量的60％以上，余量为固体酸化添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种固体土酸体系，其特征在于：所述固体释氢酸与固体释氟酸的质量比为(5～7.2):(1～2)。
3.根据权利要求1所述的一种固体土酸体系，其特征在于：所述固体释氢酸的制备方法为：向1倍体积的释氢酸溶液中加入2-4倍体积的沉淀剂，低温条件下滴加缚酸剂，直至沉淀物不再增加，停止滴加缚酸剂，沉淀物经干燥得固体释氢酸；所述释氢酸溶液选用hcl。
4.根据权利要求1所述的一种固体土酸体系，其特征在于：所述固体释氟酸的制备方法为：向1倍体积的释氟酸溶液中加入1-3倍体积的沉淀剂，低温条件下滴加缚酸剂，直至沉淀物不再增加，停止滴加缚酸剂，沉淀物经干燥得固体释氟酸；所述释氟酸溶液选用hf。
5.根据权利要求3或4所述的一种固体土酸体系，其特征在于：所述低温为0-5℃；所述沉淀剂选用无水甲醇和/或≥95％的乙醇；所述缚酸剂选用尿素、脂肪胺、联胺、芳胺中的一种或几种；所述干燥方法为真空抽滤干燥。
6.根据权利要求1所述的一种固体土酸体系，其特征在于：所述固体酸化添加剂包括固体抗水洗稳定剂、固体稳铁剂、固体阳离子表面活性剂、固体防腐剂、固体抗结剂和固体有机膦螯合剂。
7.根据权利要求6所述的一种固体土酸体系，其特征在于：所述固体抗水洗稳定剂选用氯化铵、氯化钾、氯化胆碱、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或几种，固体抗水洗稳定剂的质量占固体土酸体系总质量的1％～3％；
8.一种权利要求1-7任一所述固体土酸体系的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在低温干燥条件下，将固体释氢酸、固体释氟酸、固体抗水洗稳定剂、固体稳铁剂、固体阳离子表面活性剂、固体防腐剂、固体抗结剂和固体有机膦螯合剂按配方比例混合均匀并粉碎，即得固体土酸体系。
