【】本发明涉及电池，特别涉及一种钠离子正极前驱材料及其制备方法和应用。
背景技术
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背景技术：
1、钠离子电池正极材料种类繁多，包括钠层状氧化物、普鲁士蓝/白、聚阴离子化合物等。其中，钠层状氧化物制备工艺简单、成本低廉、电化学性能优异，且与现有锂层状氧化物产线高度兼容，是最有希望产业化的钠电正极材料。尤其是镍铁锰基钠层状氧化物，ni2+→ni3+→ni4+双价态变价赋予其更高的比容量，但镍铁锰基钠层状氧化物仍面临空气稳定性差、高电位产气和充放电不可逆相变的重要挑战。
2、通过体相和表面掺杂第四组分元素可以精细调制镍铁锰基钠层状氧化物的局域电子结构和几何结构，从而降低表面残碱、增强表面氧结合力、抑制脱嵌钠过程中相变。第四组分元素通常不具有电化学活性，在体相和表面恒量掺杂会严重降低镍铁锰的比容量。采用梯度浓度设计，增加表面掺杂量以抑制表面较多的副反应，降低体相掺杂量以最大化材料比容量，不仅可以改善镍铁锰基钠层状氧化物所面临的挑战，还可以尽可能减少掺杂带来的容量损失。
3、目前，已有技术人员通过固相烧结实现钠层状氧化物梯度浓度掺杂，但该技术路径受限于原子固溶度和扩散速度难以实现浓度梯度精准调控；而通过共沉淀制备梯度浓度前驱体的研究主要集中在镍钴锰材料，与镍铁锰材料并不适配，难以制备出具有高球形、高振实密度的镍铁锰基梯度浓度前驱体及正极材料。
技术实现思路
0、
技术实现要素：
1、为了解决现有技术难以制备出具有高球形、高振实密度的镍铁锰基梯度浓度前驱体的问题，本发明提供一种钠离子正极前驱材料及其制备方法和应用。
2、本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：一种钠离子正极前驱体材料，所述钠离子正极前驱体材料的化学式为niaf ebmncmd(oh)2@nia-xf ebmncmd+x(oh)2，其中，m为按照预设梯度浓度掺杂的元素，包含zn、cu、mg中的一种；0.2≤a≤0.8，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，0<x≤0.2。
3、本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种钠离子正极前驱体材料的制备方法，用于制备如上所述的钠离子正极前驱体材料，包括：
4、以ni：f e：mn：m摩尔比分别为a：b：c：d和(a-x)：b：c：(d+x)配制等体积的盐溶液一和盐溶液二；
5、将所述盐溶液一以流速k与沉淀剂溶液、络合剂溶液泵入碱性底液中，同时将所述盐溶液二以流速k/3-k/2泵入所述盐溶液一中，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，并控制反应ph匀速变化，反应结束后老化2-10h，得到悬浮液；
6、将所述悬浮液压滤、洗涤和烘干后得到所述钠离子正极前驱体材料。
7、优选地，所述共沉淀反应的温度为45-65℃，搅拌线速度为3-10m/s，反应过程无氧气暴露。
8、优选地，所述共沉淀反应的初始反应ph为k1，反应结束的ph为k2，其中，k 1为niafebmncmd(oh)2最佳制备条件对应的ph值，k2为nia-xf ebmncmd+x(oh)2最佳制备条件对应的ph值。
9、优选地，所述盐溶液一和所述盐溶液二的摩尔浓度为2mol/l；所述盐溶液一和所述盐溶液二包括硫酸盐、硝酸盐或者氯化盐中的任意一种，及硫酸亚铁、硝酸亚铁或者氯化亚铁中的任意一种，及0.1mol/l的硫酸、盐酸或者硝酸中的任意一种。
10、优选地，所述碱性底液为氨水和水合肼混合溶液，其中，氨浓度为0.3-2mol/l，ph为10-11，水合肼浓度为0.05mo l/l。
11、优选地，所述沉淀剂溶液为氢氧化钠、氨水和水合肼混合溶液；其中，氢氧化钠浓度为1-10mo l/l，氨浓度及水合肼浓度与所述碱性底液中的氨浓度及水合肼浓度一致。
12、优选地，所述络合剂为氨水和水合肼混合溶液，其中，氨浓度及水合肼浓度为所述碱性底液中的氨浓度及水合肼浓度的两倍。
13、本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料通过如上任一项所述的钠离子正极前驱体材料混合钠源烧结得到。
14、本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包括如上所述的钠离子正极材料。
15、与现有技术相比，本发明所提供的一种钠离子正极前驱体材料及其制备方法和应用，具有如下的有益效果：
16、1.本发明实施例提供的一种钠离子正极前驱体材料，钠离子正极前驱体材料的化学式为ni af ebmncmd(o h)2@ni a-xf ebmncmd+x(o h)2，本方案中提供的钠离子正极前驱体材料分为内核及外核，其中，ni af ebmncmd(o h)2为内核的化学式，ni a-xf ebmncmd+x(oh)2为外核的化学式，通过将材料内核和外壳设计为不同成分分布，能够提高材料的稳定性的同时改善电化学性能；具体的，通过m的梯度浓度掺杂设计，使得材料的内核保持高ni组分，而外壳部分则逐渐增加mg、cu或zn的含量，内核保持高ni组分以最大化正极比容量，这意味着更多的ni可以参与到充放电过程中，提供更大的容量；在内核保持高ni组分的同时，通过在外壳部分采用mg、cu或zn替代ni，可以在不显著牺牲容量的情况下改善材料的稳定性；a、b、c、d和x是用于描述内核和外壳中各元素的相对含量的变量，a、b、c和d描述了内核中ni、f e、mn和m的比例，而x描述了从内核到外壳m元素浓度的增加量及ni元素浓度的减少量，不难理解，通过调整x的值，可以控制m元素的浓度从内核到外壳逐渐增加，而ni元素的浓度则逐渐减少；综上，本实施例的钠离子正极前驱体材料物相均一、粒径分布集中、振实密度高，其通过梯度浓度设计内核保持高ni组分，最大化正极比容量，同时在表面采用mg或cu或zn替代ni，改善材料空气稳定性、循环稳定性和高电位下表面副反应。
17、2.本发明实施例还提供一种钠离子正极前驱体材料的制备方法，在本实施例中，通过特定的摩尔比配制盐溶液一和盐溶液二，来实现控制不同组分在材料中的梯度分布；通过控制反应过程中的ph变化实现调控内核和外壳不同组分情况下的共沉淀速率，确保了材料在形成过程中的梯度浓度分布，从而提高梯度浓度前驱体、正极材料的球形度、振实密度，且该制备流程简易、易于放大生产；在氮气保护下进行共沉淀反应，避免了金属离子的氧化。
18、3.本发明实施例还提供一种钠离子正极前驱体材料的制备方法，共沉淀反应的温度为45-65℃，搅拌线速度为3-10m/s，反应过程无氧气暴露。
19、应理解，反应过程无氧气暴露可以防止金属离子出现氧化现象，结合对反应温度和搅拌线速度的调节，可以提高反应速率、减少副反应，从而提高产物的质量。
20、4.本发明实施例还提供一种钠离子正极前驱体材料的制备方法，共沉淀反应的初始ph为k1，反应结束的ph为k2，其中，k 1为ni af ebmncmd(o h)2最佳制备条件对应的ph值，为ni af ebmncmd(o h)2的生成提供最佳条件，使得金属离子能够同时且均匀地沉淀下来，形成复合氢氧化物，随着反应的进行，将ph值调节至ni a-xf ebmncmd+x(oh)2最佳制备条件对应的ph值k2，进一步优化了ni a-xf ebmncm d+x(o h)2的生成条件，以确保其化学成分的精确控制和物理结构的优化，通过调节反应的ph值控制不同金属离子的沉淀速率和沉淀量，精确控制产品的化学成分和结构。
21、5.本发明实施例还提供一种钠离子正极材料，钠离子正极材料通过如上任一项所述的钠离子正极前驱体材料混合钠源烧结得到。其具有与如上任一项所述的钠离子正极前驱体材料相同的有益效果，在此不再赘述。
22、6.本发明实施例还提供一种钠离子电池，钠离子电池包括如上所述的钠离子正极材料。其具有与如上任一项所述的钠离子正极前驱体材料相同的有益效果，在此不再赘述。
1.一种钠离子正极前驱体材料，其特征在于：所述钠离子正极前驱体材料的化学式为niaf ebmncmd(o h)2@nia-xf ebmncmd+x(o h)2，其中，m为按照预设梯度浓度掺杂的元素，包含zn、cu、mg中的一种；0.2≤a≤0.8，0<b≤0.5，0<c≤0.5，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1，0<x≤0.2。
2.一种钠离子正极前驱体材料的制备方法，用于制备如权利要求1所述的钠离子正极前驱体材料，其特征在于，包括：
3.如权利要求2所述的钠离子正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应的温度为45-65℃，搅拌线速度为3-10m/s，反应过程无氧气暴露。
4.如权利要求2所述的钠离子正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述共沉淀反应的初始反应ph为k1，反应结束的ph为k2，其中，k 1为niaf ebmncmd(o h)2最佳制备条件对应的ph值，k2为nia-xf ebmncmd+x(o h)2最佳制备条件对应的ph值。
5.如权利要求2所述的钠离子正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述盐溶液一和所述盐溶液二的摩尔浓度为2mol/l；所述盐溶液一和所述盐溶液二包括硫酸盐、硝酸盐或者氯化盐中的任意一种，及硫酸亚铁、硝酸亚铁或者氯化亚铁中的任意一种，及0.1mol/l的硫酸、盐酸或者硝酸中的任意一种。
6.如权利要求2所述的钠离子正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述碱性底液为氨水和水合肼混合溶液，其中，氨浓度为0.3-2mol/l，ph为10-11，水合肼浓度为0.05mol/l。
7.如权利要求6所述的钠离子正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂溶液为氢氧化钠、氨水和水合肼混合溶液；其中，氢氧化钠浓度为1-10mol/l，氨浓度及水合肼浓度与所述碱性底液中的氨浓度及水合肼浓度一致。
8.如权利要求6所述的钠离子正极前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述络合剂为氨水和水合肼混合溶液，其中，氨浓度及水合肼浓度为所述碱性底液中的氨浓度及水合肼浓度的两倍。
9.一种钠离子正极材料，其特征在于：所述钠离子正极材料通过如权利要求1所述的钠离子正极前驱体材料混合钠源烧结得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包括如权利要求9所述的钠离子正极材料。
