本实用新型涉及湿式氧化水处理的技术领域，具体而言，涉及用于水处理的湿式氧化反应单元。
背景技术：
水污染是我国目前需要着手解决的主要问题，工厂生产的工业有机废水是水污染的主要来源之一。特别是医药中间体生产过程产生工业废水成分复杂、生物毒性大、cod高、盐度高、色度高，处理十分困难。目前主要的处理方法有：生物法、萃取法、焚烧法、芬顿法和臭氧法，但基本存在投资成本高、有二次污染产生、处理效率低等问题。
烟酸类医药中间体生产过程中原料种类多、工艺复杂，因而其排出的废水成分复杂，cod高，含有大量有机物，其中包含多种吡啶类等环状化合物，可生化性差，盐度高达5％～12％，颜色深，无法直接或者稀释生化氧化处理，是目前工业有机废水中处理难度较大的废水之一。目前生产工厂采用直接蒸发+蒸发冷凝液生化氧化处理的方法。但是该方法存在严重问题：废水粘度大，mvr蒸发器的沸点升较大，蒸发能力严重下降；废水堵塞多效蒸发的换热管，出料困难；废水中的无机盐结晶困难，形成大量的粘状有机物和无机盐的混合危废物质，处理成本高；蒸发冷凝液cod高，且可生化性差。
技术实现要素：
本实用新型的第一个目的在于提供用于水处理的湿式氧化反应单元以及用于水处理的湿式氧化反应系统，以解决现有技术中废水处理存在的投资成本高、有二次污染产生、处理效率低等技术问题。
本实用新型的第二个目的在于提供烟酸类医药中间体废水的处理方法及系统，以解决现有技术中烟酸类医药中间体处理中存在的蒸发结晶效果差、冷凝液cod高，且可生化性差的技术问题。
为了实现上述目的，根据本实用新型的一个方面，提供了一种用于水处理的湿式氧化反应单元以及用于水处理的湿式氧化反应系统。技术方案如下：
用于水处理的湿式氧化反应单元，包括
一级反应器，用于使由废水和氧化剂构成的混合物进行一级氧化反应；
二级反应器，用于使一级反应器输出的第一产物进行二级氧化反应；
其中，仅在二级反应器内设有催化剂填料层。
进一步地是，所述一级反应器内设有第一混合器；所述第一混合器为与混合物入口连接的雾化分布器。
进一步地是，所述一级反应器外设有使一级反应器内上部的部分液体作为循环液重新从一级反应器下部流入一级反应器内的循环泵。
进一步地是，所述一级反应器内上部设有隔板，所述隔板与所述一级反应器内壁连接从而形成容纳所述循环液并且防止气体经循环泵流出的缓冲槽；在所述缓冲槽下部的一级反应器侧壁上开设有与所述循环泵连接的循环液出口。
进一步地是，所述隔板包括沿一级反应器的轴向设置的矩形板以及连接所述矩形板底部和一级反应器内壁的弧形板。
进一步地是，所述矩形板顶部与一级反应器顶部之间的间距为10～20cm。
进一步地是，所述一级反应器内设有液体分布器；所述液体分布器与循环液入口连接。
进一步地是，所述二级反应器上还设有氧化剂入口。
进一步地是，所述二级反应器内设有第二混合器；所述第二混合器为与所述氧化剂入口连接的雾化分布器。
进一步地是，所述第一产物入口设于所述第二混合器与催化剂填料层之间的二级反应器壳体上。
用于水处理的湿式氧化反应系统，包括湿式氧化反应单元和换热单元；
所述湿式氧化反应单元包括使由废水和氧化剂构成的混合物进行一级氧化反应并输出第一产物的一级反应器以及使所述第一产物进行二级氧化反应并输出第二产物的二级反应器；其中，仅在二级反应器内设有催化剂填料层；
所述换热单元用于对所述混合物进行升温调节和对所述第二产物进行降温调节。
进一步地是，所述换热单元包括依次连接的对混合物进行升温调节的第一换热器、第二换热器和第三换热器，其中，所述第一换热器和第二换热器的热介质为所述第二产物，所述第三换热器的热介质为导热油；所述换热单元还包括对依次通过第二换热器和第一换热器的第二产物进行进一步降温调节的第四换热器，所述第四换热器的冷介质为冷却水。
进一步地是，还包括对废水进行预处理的预处理单元，所述预处理单元至少包括ph调节槽和过滤装置。
进一步地是，所述过滤装置为对粒度≥30μm颗粒物的拦截率≥97％的过滤器；在过滤装置之前设有原水泵；在过滤装置之后设有柱塞泵。
进一步地是，还包括用于向废水和第一产物中补充氧化剂的补气单元，所述补气单元包括空气压缩机。
进一步地是，还包括对降温调节后的第二产物的压力进行调节的压力调节单元，所述压力调节单元包括设于管路上的压力调节阀门。
进一步地是，还包括对降温调节后的第二产物进行后处理的后处理单元，所述后处理单元至少包括气液分离装置；经所述气液分离装置分离得到气体进入喷淋系统；经所述气液分离装置分离得到的液体进入蒸发除盐系统和好氧生化反应系统。
进一步地是，所述喷淋系统包括依次连接的酸洗塔和碱洗塔。
进一步地是，所述蒸发除盐系统包括依次连接的mvr蒸发器、单效蒸发器和结晶器。
进一步地是，在所述气液分离装置与蒸发除盐系统之间设有中间罐。
为了实现上述目的，根据本实用新型的另一个方面，还提供了烟酸类医药中间体废水的处理方法及系统。技术方案如下：
烟酸类医药中间体废水的处理方法包括以下步骤：
(1)在不使用催化剂的条件下对由废水和氧化剂构成的混合物进行一级氧化反应处理，得到第一产物；
(2)在使用催化剂的条件下对所述第一产物进行二级氧化反应处理，得到第二产物。
进一步地是，还包括在进行一级氧化反应处理之前对废水进行预处理，所述预处理包括ph调节、过滤和注入氧化剂；还包括在预处理后对混合物进行升温调节；还包括对所述第二产物进行降温调节；还包括对降温调节后的第二产物进行气液分离处理。
进一步地是，所述过滤为使ph调节后的废水穿过对粒度≥30μm颗粒物的拦截率≥97％的过滤器；当所述氧化剂为空气时，废水预处理输出的混合物中废水流量为3～9m3/h，空气流量为200～650nm3/h；混合物的压力为5～10mpa；升温调节后的混合物的温度为220℃～230℃；降温调节后的第二产物的温度为40℃～90℃；对气液分离处理所得气体进行洗涤处理后排放，对气液分离处理所得液体进行蒸发结晶除盐处理和好氧生化反应处理。
进一步地是，所述一级氧化反应处理在一级反应器中进行，混合物从一级反应器下部进入，反应得到的第一产物从一级反应器上部流出；所述一级反应器外设有使一级反应器内上部的部分液体作为循环液重新从一级反应器下部流入一级反应器内的循环泵。
进一步地是，所述一级反应器中设有第一混合器；所述一级反应器内设有容纳所述循环液并且防止气体经循环泵流出的缓冲槽。
进一步地是，在所述一级反应器中，反应压力为6～7.5mpa，混合物的空速为0.5～1.0h-1，液体循环率为100％～400％。
进一步地是，所述二级氧化反应处理在二级反应器中进行，所述二级反应器中设有催化剂填料层，所述第一产物从二级反应器下部进入，然后穿过催化剂填料层，反应得到的第二产物从二级反应器上部流出。
进一步地是，所述二级反应器中还设有第二混合器；还包括向所述二级反应器中补充氧化剂。
进一步地是，在所述二级反应器中，反应压力为6～7mpa，第一产物的空速为0.5～1.0h-1，当所述氧化剂为空气时，空气流量为100～200nm3/h，催化剂填料层中催化剂装填量为每小时第一产物体积流量的0.5～1.5倍；所述催化剂为金属负载型催化剂。
烟酸类医药中间体废水的处理系统，包括湿式氧化反应系统、喷淋系统、蒸发除盐系统和好氧生化反应系统；其中，所述湿式氧化反应系统包括湿式氧化反应单元，所述湿式氧化反应单元包括使由废水和氧化剂构成的混合物进行一级氧化反应并输出第一产物的一级反应器以及使所述第一产物进行二级氧化反应并输出第二产物的二级反应器；其中，仅在二级反应器内设有催化剂填料层。
在本实用新型中，在一级反应器中的混合物中，废水中易被氧化的成分首先发生氧化反应，然后再进入二级反应器中进行催化反应，可显著提升催化剂的使用效率和cod转化率。并且，经过一级氧化反应后，所得第一产物较混合物的温度有所提高，可以提升二级氧化反应的速率。经验证，采用本实用新型的系统和方法处理得到的第二产水的cod相较于废水中的cod去除了80％以上，说明经过两级氧化反应后得到的第二产物的cod和粘度显著降低，第二产水不易堵塞蒸发器的换热管，通过蒸发结晶操作可以最大限度地除盐，提升后续的可生化性。通过在一级反应器外设置循环泵，可以使一级反应器内的液体强制循环，不仅加强气液混合和传质，而且可以显著延长一级氧化反应时间，提升氧化效果。本实用新型的系统和方法尤其适合于处理医药中间体废水，尤其是烟酸类医药中间体废水，能够产生能耗低，投资成本低，无二次污染、处理效率高的优点。
下面结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步的说明。本实用新型附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本实用新型的实践了解到。
附图说明
构成本实用新型的一部分的附图用来辅助对本实用新型的理解，附图中所提供的内容及其在本实用新型中有关的说明可用于解释本实用新型，但不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：
图1为本实用新型的用于水处理的湿式氧化反应系统以及烟酸类医药中间体废水的处理系统的示意图。
图2为本实用新型的湿式氧化反应单元中一级反应器的示意图。
图3为图2中的a-a向剖视图。
图4为本实用新型的湿式氧化反应单元中二级反应器的示意图。
上述附图中的有关标记为：
100-湿式氧化反应系统，101-排液口，102-吊耳，110-一级反应器，111-循环泵，112-混合物入口，113-第一产物出口，114-第一混合器，115-液体分布器，116-循环液入口，117-循环液出口，118-隔板，210-二级反应器，211-第一产物入口，212-第二产物出口，213-催化剂填料层，214-氧化剂入口，215-第二混合器，216-支撑板，217-压板，310-第一换热器，320-第二换热器，330-第三换热器，340-第四换热器，410-ph调节槽，420-原水泵，430-过滤装置，440-柱塞泵，510-空气压缩机，520-压力调节阀门，530-气液分离装置，540-中间罐，600-喷淋系统，610-酸洗塔，620-碱洗塔，700-蒸发除盐系统，710-mvr蒸发器，720-单效蒸发器，730-结晶器，800-好氧生化反应系统。
具体实施方式
下面结合附图对本实用新型进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本实用新型。在结合附图对本实用新型进行说明前，需要特别指出的是：
本实用新型中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本实用新型的实施例通常仅是本实用新型一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本实用新型保护的范围。
关于本实用新型中术语和单位。本实用新型的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
如图1所示，用于水处理的湿式氧化反应系统包括：预处理单元、湿式氧化反应单元、换热单元、补气单元、压力调节单元和后处理单元。其中，
所述预处理单元包括依次连接的ph调节槽410、原水泵420、过滤装置430和柱塞泵440。
所述湿式氧化反应单元包括使由废水和氧化剂构成的混合物进行一级氧化反应并输出第一产物的一级反应器110以及使所述第一产物进行二级氧化反应并输出第二产物的二级反应器210。
所述换热单元用于对所述混合物进行升温调节和对所述第二产物进行降温调节；首先，所述换热单元包括依次连接的对混合物进行升温调节的第一换热器310、第二换热器320和第三换热器330，其中，所述第一换热器310和第二换热器320的热介质为所述第二产物，所述第三换热器330的热介质为导热油；其次，所述换热单元还包括对依次通过第二换热器320和第一换热器310的第二产物进行进一步降温调节的第四换热器340，所述第四换热器340的冷介质为冷却水。开车时，通过第三换热器330给混合物进行预热，混合物达到反应条件温度后进入一级反应器110进行放热反应；反应阶段，第三换热器330停止加热，此时利用第二产物的热量，使混合物和第二产物在第一换热器310和第二换热器320中实现高效换热；与混合物换热后的第二产物的余下热量在第四换热器340中得到回收。
所述补气单元用于向废水和第一产物中补充氧化剂；所述氧化剂为空气，所述补气单元包括空气压缩机510，经空气压缩机510压缩后的压缩空气一部分与废水混合后进入换热单元，一部分进入二级反应器210。
所述压力调节单元用于对降温调节后的第二产物的压力进行调节；所述压力调节单元包括设于管路上的压力调节阀门520。
所述后处理单元用于对降温调节后的第二产物进行后处理；所述后处理单元包括气液分离装置530；经所述气液分离装置530分离得到气体进入喷淋系统600；经所述气液分离装置530分离得到的液体进入蒸发除盐系统700和好氧生化反应系统800。所述喷淋系统600包括依次连接的酸洗塔610和碱洗塔620。所述蒸发除盐系统700包括依次连接的mvr蒸发器710、单效蒸发器720和结晶器730。在所述气液分离装置530与蒸发除盐系统700之间设有中间罐540。
如图2所示，所述一级反应器110内设有第一混合器114，所述第一混合器114为与混合物入口112连接的雾化分布器。所述一级反应器110外设有使一级反应器110内上部的部分液体作为循环液重新从一级反应器110下部流入一级反应器110内的循环泵111。所述一级反应器110内上部设有隔板118，所述隔板118与所述一级反应器110内壁连接从而形成容纳所述循环液并且防止气体经循环泵111流出的缓冲槽；在所述缓冲槽下部的一级反应器110侧壁上开设有与所述循环泵111连接的循环液出口117。如图2-3所示，所述隔板118包括沿一级反应器110的轴向设置的矩形板以及连接所述矩形板底部和一级反应器110内壁的弧形板，所述矩形板顶部与一级反应器110顶部之间的间距为15cm。一级反应器110内设有与循环液入口116连接的液体分布器115。
如图4所示，所述二级反应器210内设有第一产物入口211、氧化剂入口214、第二混合器215和催化剂填料层213；所述第二混合器215为与所述氧化剂入口214连接的雾化分布器；所述第一产物入口211设于所述第二混合器215与催化剂填料层213之间的二级反应器210壳体上。所述催化剂填料层213具有下部的支撑板216、上部的压板217和位于支撑板216和压板217之间的催化剂。
在一级反应器110和二级反应器210外壳上均设有吊耳102，底部均设有排液口101。
在一级反应器110中，高温废水中易发生反应的物质被氧化剂氧化，转化为较低浓度cod的第一产物。在二级反应器210中，第一产物中的难以被氧化的有机物在催化剂作用下经氧化剂氧化分解为小分子羧酸、co2和h2o，进一步降低废水中的cod，而有机氮被催化转化为氮气，从而实现废水中有机物的降解。化学需氧量cod(chemicaloxygendemand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，所指还原性物质一般为有机物，一般测量化学需氧量所用的氧化剂为高锰酸钾或重铬酸钾。
上述的湿式氧化反应系统100的一个应用实例是对烟酸类医药中间体废水进行处理。所述的烟酸类医药中间体废水的cod为35000mg/l，处理工艺如下：
(1)预处理：在ph调节槽410中采用氢氧化钠将废水的ph调节为6，然后通过原水泵420加压至0.3mpa(表压)，通过过滤装置430过滤后再经柱塞泵440增压至7.0mpa。所述过滤装置430为对粒度≥30μm颗粒物的拦截率≥97％的过滤器。作为氧化剂的空气经空气压缩机510增压到7.0mpa后与柱塞泵440输送而来的废水在管道混合器中混合得到混合物，送入换热单元。混合物中废水流量为5m3/h，空气流量为400nm3/h。
(2)换热：混合物依次经过第一换热器310、第二换热器320和第三换热器330后温度上升到230℃，然后从一级反应器110底部的混合物入口112进入一级反应器110内开始氧化反应。
(3)湿式氧化反应
a.混合物在一级反应器110中进行一级氧化反应；混合物从一级反应器110下部进入，在所述一级反应器110中，反应压力为6.5mpa，混合物的空速为0.8h-1，循环泵111的流量为15m3/h，液体循环率为300％。混合物达到一级反应器110顶部的第一产物出口113处出反应器，得到温度上升到约245℃左右的第一产物。
b.第一产物以及补充的空气在二级反应器210中进行二级氧化反应；第一产物和空气从二级反应器210底部的第一产物入口211进入，空气流量为150nm3/h。在所述二级反应器210中，反应压力为6.3mpa，第一产物的空速为0.8h-1。催化剂填料层213中催化剂为金属负载型催化剂，其活性组分为ru/pt催化剂，载体为活性炭，催化剂装填量为每小时第一产物体积流量的0.8倍。第一产物达到二级反应器210顶部的第二产物出口212处出反应器，得到温度上升到约262℃左右的第二产物。
(4)换热：第二产物依次通第二换热器320、第一换热器310和第四换热器340后温度冷却到45℃。降温后的第二产物经过压力调节阀门520减压后进入气液分离装置530。
(5)气液分离：气液分离得到的液体从气液分离装置530底部出来，其cod为5320mg/l，与废水相比的cod去除率为84.8％。液体送到蒸发除盐系统700和好氧生化反应系统800；气液分离得到的气体从气液分离装置530顶部出来被送至喷淋系统600。
在蒸发除盐系统700中，液体经过mvr蒸发器710、单效蒸发器720蒸发后在结晶器730中结晶，实现无机盐的回收。蒸发除盐系统700出来的蒸发液送到好氧生化反应系统800进一步好氧生化反应处理，蒸发液停留时间为12h，最终达标排放，出水的cod低于40mg/l。所述的“好氧生化反应处理”是指利用好氧微生物(包括兼性微生物)在有氧气存在的条件下进行生物代谢以降解有机物，使其稳定、无害化的处理方法。
在喷淋系统600中，气体依次经过酸洗塔610和碱洗塔620喷淋洗涤后排到大气。其中，酸洗塔610采用稀硫酸作为吸收剂，碱洗塔620采用氢氧化钠作为吸收剂。
由此，烟酸类医药中间体废水的处理系统如图1所示，包括：湿式氧化反应系统100、喷淋系统600、蒸发除盐系统700和好氧生化反应系统800。其中，湿式氧化反应系统100包括上述的预处理单元、湿式氧化反应单元、换热单元、补气单元、压力调节单元和后处理单元。
所述的“湿式氧化”是使液体中悬浮或溶解状有机物在有液相水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。
以上对本实用新型的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本实用新型。基于本实用新型的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本实用新型保护的范围。
1.用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：包括
一级反应器(110)，用于使由废水和氧化剂构成的混合物进行一级氧化反应；
二级反应器(210)，用于使一级反应器(110)输出的第一产物进行二级氧化反应；
其中，仅在二级反应器(210)内设有催化剂填料层(213)。
2.如权利要求1所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述一级反应器(110)内设有第一混合器(114)；所述第一混合器(114)为与混合物入口(112)连接的雾化分布器。
3.如权利要求1所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述一级反应器(110)外设有使一级反应器(110)内上部的部分液体作为循环液重新从一级反应器(110)下部流入一级反应器(110)内的循环泵(111)。
4.如权利要求3所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述一级反应器(110)内上部设有隔板(118)，所述隔板(118)与所述一级反应器(110)内壁连接从而形成容纳所述循环液并且防止气体经循环泵(111)流出的缓冲槽；在所述缓冲槽下部的一级反应器(110)侧壁上开设有与所述循环泵(111)连接的循环液出口(117)。
5.如权利要求4所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述隔板(118)包括沿一级反应器(110)的轴向设置的矩形板以及连接所述矩形板底部和一级反应器(110)内壁的弧形板。
6.如权利要求5所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述矩形板顶部与一级反应器(110)顶部之间的间距为10～20cm。
7.如权利要求3所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述一级反应器(110)内设有液体分布器(115)；所述液体分布器(115)与循环液入口(116)连接。
8.如权利要求1所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述二级反应器(210)上还设有氧化剂入口(214)和第一产物入口(211)。
9.如权利要求8所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述二级反应器(210)内设有第二混合器(215)；所述第二混合器(215)为与所述氧化剂入口(214)连接的雾化分布器。
10.如权利要求9所述的用于水处理的湿式氧化反应单元，其特征在于：所述第一产物入口(211)设于所述第二混合器(215)与催化剂填料层(213)之间的二级反应器(210)壳体上。
技术总结