本实用新型涉及电化学领域，具体涉及一种磁性印刷电极。
背景技术：
目前涉及到使用磁场固定纳米颗粒的检测原理大多是在电极的背面外加一个磁场，一般是通过一个装置将磁铁固定在电极的背面。例如，在申请号为cn201310167469.x的发明专利中公开了一种快速检测微囊藻毒素的丝网印刷电极免疫传感器的制备及检测方法，该方案在丝网印刷电极通过电极下面的磁铁形成的磁场将核壳磁性纳米微粒fe3o4@au固定在工作电极表面。
此类外置磁场的印刷电极在检测的过程中需要将整个装置，磁铁还有电极一起加入到测试液中。但是这种方法导致整个装置体积较大，需要大量的测试液才能完全浸没电极区域。而且，在实际使用时通常仅需要在特定的电极上附着纳米颗粒(一般为工作电极)，而外置磁场产生的磁场面积无法控制，在使用过遇中容易造成部分纳米颗粒会吸附到电极的外侧，无法检测到信号，从而产生测量的误差。同时这种方法产生的磁场不均匀，纳米颗粒会富集在电极的某些区域，从而使得检测效果大打折扣。此外，不同电极在加装外加磁场的过程中会产生一定的偏差，造成电极的一致性变差，不利于实验的重复。因此，上述技术问题亟待于得到解决。
技术实现要素：
本实用新型的目的在于解决传统的电极需要使用外置磁铁进而导致纳米颗粒固定位置无法准确控制、测试液浪费的问题，并提供一种磁性印刷电极及其制作方法。
为了实现上述发明目的，本实用新型具体采用的技术方案如下：
一种磁性丝网印刷电极，其包括电极基板、工作电极和参比电极，所述工作电极和参比电极分别固定在电极基板表面；所述工作电极具有至少一层磁性层和至少一层导电层，导电层位于工作电极的顶面，且磁性层和导电层在垂直电极基板的方向上重合；所述工作电极的导电层与参比电极构成双电极体系。
需要注意的是，本实用新型中磁性层和导电层可以是同一层，也可以是不同层，但两层的轮廓边界均与工作电极的轮廓边界一致。两者在在垂直电极基板的方向上重合是指两层电极层体在垂直电极基板方向上的投影轮廓重合，以此保证磁性层的磁力施加范围刚好在工作电极范围内。当然，此处说的重合，并不意味着其不允许存在偏差或者边缘略有大小，只要两者基本重合即可。
作为第一种优选方式，所述的磁性层和导电层为同一层，该层为同时具有导电性和磁性的导电磁性层，且导电磁性层附着于与参比电极同侧的电极基板表面。
进一步的，所述的导电磁性层的上表面还设有导电层，或者下表面与电极基板之间还设有导电层。
作为第二种优选方式，所述的磁性层和导电层均为各自独立的层体，且磁性层附着于与参比电极同侧的电极基板表面，导电层附着于磁性层上表面。
作为第三种优选方式，所述的磁性层和导电层均为各自独立的层体，且磁性层附着于与参比电极不同侧的电极基板表面，导电层附着于与参比电极同侧的电极基板表面。
作为第四种优选方式，所述的工作电极包括磁性层、绝缘层和导电层，磁性层、绝缘层和导电层由下至上层叠式附着于与参比电极同侧的电极基板表面。
作为上述四种优选方式的进一步改进，所述磁性层为内嵌有磁性颗粒的浆料层。
进一步优选的，所述磁性颗粒为已磁化或未磁化的硬磁材料颗粒。
更进一步的，硬磁材料优选为铁氧体永磁铁或者金属合金磁铁；
更进一步的，所述浆料层的印刷浆料为导电浆料或不导电浆料，所述导电浆料可以为碳浆、金浆或银浆，所述不导电浆料可以为绝缘油墨。
作为上述四种优选方式的进一步改进，所述导电层的印刷浆料为碳浆、金浆或银浆。
作为上述四种优选方式的进一步改进，所述导电磁性层为内嵌有磁性颗粒的导电浆料层。
作为上述四种优选方式的进一步改进，所述电极基板上还设有辅助电极，辅助电极与工作电极和参比电极构成三电极体系。
作为上述四种优选方式的进一步改进，所述电极基板表面的每个电极通过导线连接电极端子，导线表面覆盖有绝缘层。
更进一步的，绝缘层优选为疏水绝缘层。例如，绝缘层可以是用溶有环氧树脂的有机溶剂印刷而成。
作为上述四种优选方式的进一步改进，参比电极是电极基板上附着的银涂层、氯化银涂层或者银和氯化银的混合物涂层。
本实用新型相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
该印刷电极中，由于不需要外置磁铁，因此其可以浸没于少量的测试液中进行工作，从而大大节省了测试液的用量。电极使用时，由于磁性层和导电层在垂直电极基板的方向上重合，因此在工作电极自身的磁场力作用下，纳米颗粒会被吸附在工作电极的表面，而其余的电极上则不会吸附，因此能够大大提高测试的准确性。
附图说明
图1是本实用新型一个实施例中磁性丝网印刷电极正反面外观示意图。
图2是图1磁性丝网印刷电极沿a-a的剖面图。
图3是图2磁性丝网印刷电极的基板、导线层、电极层、绝缘层的分解示意图。
图4是图1磁性丝网印刷电极沿a-a的剖面图。
图5是本实用新型一个实施例中磁性丝网印刷电极正反面外观示意图。
图6是图5磁性丝网印刷电极沿b-b的剖面图。
图7是图6磁性丝网印刷电极的基板、导线层、电极层、绝缘层的分解示意图。
图8是图5磁性丝网印刷电极沿b-b的剖面图。
图9是本实用新型一个实施例中磁性丝网印刷电极正反面外观示意图。
图10是图9磁性丝网印刷电极沿c-c的剖面图。
图中附图标记为：电极基板1、第一电极端子2、第二电极端子3、第三电极端子4、第一绝缘层5、第二绝缘层6、第三绝缘层7、参比电极8、工作电极9、辅助电极10、工作电极导电层11、导电磁性层12、第一导线13、第二导线14、第三导线15、第四绝缘层16、导电层17、电极层18、绝缘层19。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步阐述和说明。本实用新型中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
在本实用新型中提供了一种磁吸面积可控的磁性丝网印刷电极，其基本结构包括电极基板、工作电极和参比电极。其中，工作电极和参比电极分别固定在电极基板表面。该工作电极具有至少一层磁性层和至少一层导电层，导电层位于工作电极的顶面，用于与待检测对象接触，工作电极的导电层与参比电极构成双电极体系。磁性层用于对导电层表面的需要吸附的纳米粒子施加磁力。为了保证磁吸面积集中在工作电极上，磁性层和导电层在垂直电极基板的方向上重合。
在该印刷电极中，磁性层和导电层可以是独立的两层，也可以是同一层。
当其是同一层时，该层层体既具有导电性也具有磁性，即导电磁性层。导电磁性层附着于与参比电极同侧的电极基板表面，当然导电磁性层的上表面还设有导电层，或者下表面与电极基板之间还设有导电层。
当磁性层和导电层均为各自独立的层体时，且磁性层在下，导电层在上。导电层始终附着于与参比电极同侧的电极基板表面，而磁吸层即可以在同侧，也可以在另外一侧。另外，磁性层和导电层之间也还可以设置绝缘层。
因此，工作电极具有不同的形式，其可以是基板上的导电磁性层；或者，工作电极包括印刷在基板上的导电层，导电层上有导电磁性层；或者，工作电极包括印刷在基板上的磁性层，磁性层上有导电层；或者，工作电极包括印刷在基板背面的磁性层，在基板正面为导电层。
另外，电极基板表面的每个电极均可以具有各自的电极端子，以方便解析那。各电极分别通过导线和各自的电极端子链接，导线表面覆盖有绝缘层，绝缘层优选由疏水材料制备而成，例如可以是用溶有环氧树脂的有机溶剂印刷而成。导线可以采用氯化银涂层，而电极端子可以由银浆料印刷在基板上形成银浆层。工作电极11的材质需要视检测对象进行选择，常见的材质包括碳浆、金浆、银浆等，其表面可根据需要进行修饰。
本实用新型工作电极的磁性层为内嵌有磁性颗粒的浆料层，可以利用没有磁化的硬磁材料颗粒或者已经磁化的硬磁材料颗粒，掺杂在印刷浆料中进行印刷而成。若采用没有磁性的硬磁材料颗粒，则将其掺杂在导电浆料中通过丝网印刷到电极基层上，干燥后，进行充磁。若采用已经磁化的硬磁材料颗粒，则将其掺杂在导电浆料通过丝网印刷到电极基层上，干燥后备用。
上述磁性层中的磁性颗粒最好直径小于50微米，优选采用铁磁性颗粒，包括铁氧体永磁铁或者金属合金磁铁中的任意一种或者两种。磁性层的印刷浆料可以为导电浆料或不导电浆料，导电浆料包括但不限于碳浆、金浆或银浆，不导电浆料包括但不限于绝缘油墨。
工作电极的导电层的印刷浆料为导电浆料，包括但不限于碳浆、金浆或银浆，也可以是掺杂有硬磁材料颗粒的磁性浆料，即导电磁性浆料。
下面通过若干实施例，说明本实用新型的具体实现形式，以便于更好地理解本实用新型。
实施例1
如图1、图2和图3所示，为本实施例的一种磁性丝网印刷电极，包括依次叠接的电极基板1、导线层17、电极层18和绝缘保护层19。导线层17、电极层18均位于电极基板1的正面，电极层18包括辅助电极10、参比电极8、工作电极9，导线层17包括第一电极端子2、第二电极端子3、第三电极端子4、第一导线13、第二导线14、第三导线15，绝缘保护层19包括第一绝缘层5、第二绝缘层6、第三绝缘层7。
如图2所示为电极沿a-a的剖平面。工作电极有两层，先在电极基板1的正面印刷导电层11，再在导电层11上重合印刷相同形状和大小的导电磁性层12。辅助电极10、参比电极8、工作电极9三者在电极基板1的表面构成三电极体系，工作电极9位于中间，辅助电极10和参比电极8环绕于工作电极9的圆周方向，且相互之间不接触，不直接导通。三个电极的具体材质可以根据需要进行调整，本实施例中参比电极8是氯化银层，辅助电极10是碳浆层，工作电极11的材质需要视检测对象进行选择，常见的材质包括碳浆、金浆、银浆等，其表面可根据需要进行修饰。
如图3所示，导线层的作用是在电极基板1表面形成供外部接线的端子，其包括第一电极端子2、第二电极端子3、第三电极端子4、第一导线12、第二导线13、第三导线14，其中第一导线13、第二导线14、第三导线15的一端分别与参比电极8、工作电极9的导电层11、辅助电极10相连，第一导线13、第二导线14、第三导线15的另一端分别与第三电极端子4、第一电极端子2、第二电极端子3相连。各条导线表面均可覆盖有绝缘层，第一导线13、第二导线14、第三导线15表面的绝缘层分别为第一绝缘层5、第二绝缘层6、第三绝缘层7。上述电极端子可以由银浆料印刷在电极基板1上形成，绝缘层可以进一步印刷在导线上。
该印刷电极中，由于不需要外置磁铁，因此其可以浸没于少量的测试液中进行工作，从而大大节省了测试液的用量。电极使用时，在工作电极自身的磁场力作用下，纳米颗粒会被吸附在工作电极的表面，而其余的电极上则不会吸附，因此能够大大提高测试的准确性。
实施例2
本实施例除了工作电极没有导电层11，只有导电磁性层12之外，其余结构均与实施例1中的磁性印刷电极相同。如图1和图4所示，工作电极9只有单层的导电磁性层12。
实施例3
本实施例除了工作电极9上依次叠加有磁性层12、绝缘层16和导电层11之外，其余结构均与实施例1中的磁性印刷电极相同。如图5、图6和图7所示，工作电极9分为三层，先在电极基板1上印刷磁性层12，再在印刷磁性层12上重合印刷相同大小和形状的第四绝缘层16，最后在第四绝缘层16上重合印刷相同大小和形状的导电层11。
实施例4
本实施例除了工作电极9上没有绝缘层16之外，其余结构均与实施例3的磁性印刷电极相同。如图5和图8所示，工作电极9分为两层，先在电极基板1上印刷磁性层12，再在磁性层12上重合印刷相同大小和形状的导电层11。
实施例5
本实施例除了磁性层在基板的背面之外，其余结构均与实施例4的印刷电极相同。如图9和图10所示，工作电极9分为两层，导电层11印刷在电极基板1的正面，磁性层9在基板背面，两层大小和形状相同且沿垂直基板方向的投影重合。
另外，在上述各实施例的印刷电极中，其电极基板表面的辅助电极可以根据需要进行增删，当存在辅助电极时其与工作电极和参比电极构成三电极体系，当不存在辅助电极时，工作电极和参比电极构成双电极体系进行检测工作。具体电极形式根据检测需要进行调整。
以上所述的实施例只是本实用新型的一种较佳的方案，然其并非用以限制本实用新型。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本实用新型的保护范围内。
1.一种磁性印刷电极，其特征在于：包括电极基板、工作电极和参比电极，所述工作电极和参比电极分别固定在电极基板表面；所述工作电极具有至少一层磁性层和至少一层导电层，导电层位于工作电极的顶面，且磁性层和导电层在垂直电极基板的方向上重合；所述工作电极的导电层与参比电极构成双电极体系。
2.如权利要求1所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述的磁性层和导电层为同一层，该层为同时具有导电性和磁性的导电磁性层，且导电磁性层附着于与参比电极同侧的电极基板表面。
3.如权利要求2所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述的导电磁性层的上表面还设有导电层，或者下表面与电极基板之间还设有导电层。
4.如权利要求1所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述的磁性层和导电层均为各自独立的层体，且磁性层附着于与参比电极同侧的电极基板表面，导电层附着于磁性层上表面。
5.如权利要求1所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述的磁性层和导电层均为各自独立的层体，且磁性层附着于与参比电极不同侧的电极基板表面，导电层附着于与参比电极同侧的电极基板表面。
6.如权利要求1所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述的工作电极包括磁性层、绝缘层和导电层，磁性层、绝缘层和导电层由下至上层叠式附着于与参比电极同侧的电极基板表面。
7.如权利要求1~6任一所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述磁性层为内嵌有磁性颗粒的浆料层；所述磁性颗粒为铁氧体永磁铁或者金属合金磁铁；所述浆料层的印刷浆料为导电浆料或不导电浆料，所述导电浆料为碳浆、金浆或银浆，所述不导电浆料为绝缘油墨。
8.如权利要求1~6任一所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述导电层的印刷浆料为碳浆、金浆或银浆。
9.如权利要求1~6任一所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述电极基板上还设有辅助电极，辅助电极与工作电极和参比电极构成三电极体系。
10.如权利要求1~6任一所述的磁性印刷电极，其特征在于：所述电极基板表面的每个电极通过导线连接电极端子，导线表面覆盖有绝缘层，绝缘层为疏水绝缘层。
技术总结