本发明涉及低聚联萘化合物，其适合作为制备热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂的单体，该热塑性树脂具有有益的光学和机械性能并且可用于生产光学器件。
背景技术：
1、光学器件，例如由光学树脂代替光学玻璃制成的光学透镜，在以下方面是有利的：它们可以通过注塑成型来大量生产。如今，光学树脂，特别是透明聚碳酸酯树脂，经常用于生产相机镜头。在这方面，具有较高折射率的树脂是非常期望的，因为它们允许减小最终产物的尺寸和重量。一般地，当使用折射率较高的光学材料时，可以用具有较小曲率的表面来实现相同折射能力的透镜元件，从而可以减少在该表面上所产生像差的量。结果，可以减少透镜的数量，以降低透镜的偏心灵敏度和/或以减小透镜的厚度，从而实现轻量化。
2、us9,360,593描述了具有衍生自下式(a)的联萘单体的重复单元的聚碳酸酯树脂：
3、
4、其中y为c1-c4-烷二基，特别是1,2-乙二基(ethandiyl)。据称，聚碳酸酯树脂在高折射率、低阿贝数、高透明度、低双折射和适合注塑成型的玻璃化转变温度方面具有有益的光学性能。
5、式(a)的单体与10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮单体的共聚碳酸酯及其用于制备光学透镜的用途描述于us2016/0319069中。
6、wo2019/043060描述了用于生产光学材料的热塑性树脂，其中该热塑性树脂包括式(b)的聚合化合物
7、
8、其中
9、x为例如c2-c4-烷二基；
10、r和r’相同或不同，并选自任选取代的具有6至36个碳原子的单环或多环芳基和任选取代的具有共5至36个原子的单环或多环杂芳基。
11、然而，正如本技术的发明人所观察到的，尽管具有多种优点，但联萘衍生的单体(例如上述式a和b的单体)也存在缺点，即当用作热塑性树脂生产(例如聚酯和聚碳酸酯的生产)中的单体时，它们形成大量不理想的环状低聚物。这些环状低聚物可能加剧分子量的增加和/或使树脂的产品性能变差，例如降低机械强度、降低玻璃化转变温度和/或光学性能。不幸的是，这些环状组分很难以有效的方式从树脂中去除。为了减少这种环状化合物的形成，通常需要将含联萘的单体与相对大量的共聚单体聚合。
12、不受理论的束缚，据推测使用这些单体时环状化合物形成增加的原因与它们的柔性连接单元(参见式a和b中的-y-oh和-x-oh部分)以及这些连接基所连接的萘基残基的1-和1'-位置在空间上的紧密接近性有关。
技术实现思路
1、本发明人现在发现，这些问题可以通过下述式(i)的化合物得到缓解。使用式(i)的化合物作为单体来生产热塑性树脂，特别是聚碳酸酯，将产生不期望的环状低聚物含量降低和/或分子量更高且折射率更高的树脂，从而具有改进的光学性能和/或改进的机械性能。
2、因此，本发明的第一方面涉及式(i)的化合物或其混合物作为用于生产热塑性树脂、特别用于生产聚酯，特别是用于生产聚碳酸酯的单体的用途
3、
4、其中
5、x1和x2独立地选自氢、-alk1-oh、-ch2-a2-ch2-oh、-alk2-c(o)orx、-ch2-a2-c(o)orx和-c(o)-a2-c(o)orx，其中rx选自氢、苯基、苄基和c1-c4-烷基；
6、y1和y2独立地选自-ch2-、-chary-和-ch(ch2ary)-；
7、a1选自单键、-ch2-、-chara-、-ch(ch2ara)-、-c(ch2ara)2-、式(a)的部分、具有6至26个作为环成员的碳原子的单环或多环亚芳基(arylene)以及具有总共5至26个作为环成员的原子的单环或多环亚杂芳基(hetarylene)，其中亚杂芳基的这些环成员原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧，而亚杂芳基的这些环成员原子中的其余原子是碳原子，其中单环或多环亚芳基和单环或多环亚杂芳基未被取代或携带1、2、3或4个rar基团，
8、
9、其中
10、q表示单键、o、c＝o、ch2、s或so2；
11、r5a、r5b彼此独立地选自氢、氟、cn、r、or、chkr'3-k、nr2、c(o)r和c(o)nh2，其中k为0、1或2；并且
12、*表示与y1或y2的连接点；
13、或者，式(i)中的部分-y1-a1-y2-可以是-ch2-或-chary-，
14、n为1、2或3；
15、r1、r2、r3和r4独立地选自卤素、c2-c3-炔基、cn、r、or、chsr'3-s、nr2、c(o)r和ch＝chr”，如果多于1个的r1、r2、r3或r4存在，则r1、r2、r3或r4可以相同或不同，其中s每次出现时为0、1或2；
16、m、p、q和r独立地为0、1或2；
17、a2选自亚苯基(phenylene)、亚萘基(naphthylene)和亚联苯基(biphenylylene)；
18、alk1为c2-c4-烷二基；
19、alk2为c1-c4-烷二基；
20、ary和ara选自具有6至26个作为环原子的碳原子的单环或多环芳基以及具有总共5至26个作为环成员的原子的单环或多环杂芳基，其中杂芳基的这些环成员原子中的1、2、3或4个选自氮、硫和氧，而杂芳基的这些环成员原子中的其余原子是碳原子，其中ary和ara未被取代或被1、2或3个rar基团取代；
21、rar选自r、or、chtr'3-t、nr2和ch＝chr”，其中如果同一(杂)芳基或亚(杂)芳基((het)arylene group)上存在多于一个的rar，则rar可以相同或不同，其中t每次出现时为0、1或2；
22、r选自c1-c4-烷基、苯基、萘基、菲基和三亚苯基(triphenylenyl)，其中苯基、萘基、菲基和三亚苯基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的r'"基团取代；
23、r'选自苯基、萘基、菲基和三亚苯基，其中苯基、萘基、菲基和三亚苯基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的r'"基团取代；
24、r”选自氢、甲基、苯基和萘基，其中苯基和萘基未被取代或被1、2、3或4个相同或不同的r'"基团取代；
25、r'"选自苯基、och3、ch3、n(ch3)2和c(o)ch3。
26、式(i)的化合物是新的，除了以下的那些式(i)的化合物，其中x1和x2均为氢或-ch2ch2-oh，y1和y2均为ch2，并且a1为单键或ch2；并且除了以下的那些式(i)的化合物，其中n为1，x1和x2均为氢，y1和y2均为ch2，m、p、q和r均为0，并且a1为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,6-亚芘基(pyrenylene)、4,4’-亚联苯基、2,6-亚吡啶基(pyridinylene)、4,4”-间-亚三联苯基(terphenylylene)、2,5-亚[1,3,4]-噻二唑基(2,5-[1,3,4]-thiadiazolylene)、2,5-亚[1,3,4]-噁二唑基(2,5-[1,3,4]-oxadiazolylene)、2,5-噻吩二基-双(4,1-亚苯基亚甲基)(2,5-thienediyl-bis(4,1-phenylenemethylene))、9,9-二乙基-2,7-亚9h-芴基(9,9-diethyl-2,7-9h-fluorenylene)、10-甲基-3,7-亚吩噻嗪基(phenothiazinylene)或10-乙基-3,7-亚吩噻嗪基。这些化合物已知于a.r.abreu等人,terahedron 2010,66(3),743-749；s.c.jha等人,synthetic communications 2003,33(6),1005-1009；f.de jong等人,journal of the chemical society,chemical communications 1975,14,551-553；e.p.kyba等人,journal of organic chemistry 1977,42(26),4173-4184；de 2414188a1；a.r.abreu等人,journal of molecular catalysis a；chemical 2010,325(1-2),91-97；g.gao等人,european journal of organic chemistry 2011,2011(26),5039-5046；de2539324a1；jp 2015129266 a；h.egami等人,journal of the american chemicalsociety 2018,140(8),2785-2788；f.peixoto等人,current organic synthesis 2014,11(2),301-309；a.r.abreu等人,chemistry letters 2013,42(1),37-39；g.w.gokel等人,journal of the chemical society,chemical communications 1975,(11),444-446；k.takaishi等人,journal of the american chemical society 2020,142(4),1774-1779；h.k.matsui等人,bulletin of the chemical society of japan 2000,73(4),991-997；k.ogura,tetrahedron letters 1999,40(51),9065-9068；p.rajakumar等人,supramolecular chemistry 2009,21(8),674-680；r.kanagalatha等人,asian journalof chemistry 2015,27(12),4373-4378；r.sebastian等人,journal of heterocyclicchemistry 2016,53(3),993-996；a.thirunarayanan等人,rsc advances 2014,4(45),23433-23439；和p.rajakumar等人,tetrahedron 2001,57(48),9749-9754。
27、因此，第二方面涉及新的式(i)的化合物。换句话说，第二方面涉及式(i)的化合物，除了以下的那些式(i)的化合物，其中x1、x2、y1、y2和ar1的组合如下：
28、x1和x2均为氢或-ch2ch2-oh，y1和y2均为ch2，并且a1为单键或ch2；
29、以及还除了以下的那些式(i)的化合物，其中n、m、p、q、r、x1、x2、y1、y2和ar1的组合如下：
30、n为1，x1和x2均为氢，y1和y2均为ch2，m、p、q和r均为0，并且a1为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,6-亚芘基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚吡啶基、4,4”-间-亚三联苯基、2,5-亚[1,3,4]-噁二唑基(2,5-[1,3,4]-thiadiazolylene)、2,5-亚[1,3,4]-噁二唑基、2,5-噻吩二基-双(4,1-亚苯基亚甲基)、9,9-二乙基-2,7-亚9h-芴基、10-甲基-3,7-亚吩噻嗪基或10-乙基-3,7-亚吩噻嗪基。
31、第三方面涉及一种包含式(i)的化合物的聚合单元的热塑性树脂，即一种包含下式(iii)表示的结构单元的热塑性树脂；
32、
33、其中
34、#表示与相邻结构单元的连接点；
35、并且其中x1a和x2a分别衍生自式(i)中的x1或x2，如果x1或x2为氢，则通过将氢替换为单键，或者如果x1或x2不为氢，则通过将x1或x2的-oh或-orx基团替换为氧代(-o-)单元，并且其中x1、x2、y1、y2、a1、r1、r2、r3、r4、n、m、p、q和r如上文所定义。
36、本发明还涉及一种由如上定义的热塑性树脂、特别是由聚酯且特别是由聚碳酸酯制成的光学器件。
1.一种式(i)的化合物或其混合物作为生产热塑性树脂的单体的用途
2.一种式(i)的化合物
3.根据权利要求1所述的用途或根据权利要求2所述的化合物，其中x1和x2选自-alk1-oh和-ch2-a2-ch2-oh。
4.根据权利要求1所述的用途或根据权利要求2所述的化合物，其中x1和x2均为氢。
5.根据权利要求1所述的用途或根据权利要求2所述的化合物，其中x1和x2选自-alk2-c(o)orx和-ch2-a2-c(o)orx。
6.根据权利要求1所述的用途或根据权利要求2所述的化合物，其中x1和x2选自氢、2-羟乙基、甲氧羰基-甲基、羟甲基-苯基-甲基、羟甲基-萘基-甲基、羟甲基-联苯基-甲基、甲氧羰基-苯基-甲基和甲氧羰基-萘基-甲基，尤其是选自氢、2-羟乙基、甲氧羰基-甲基、(4-(羟甲基)苯基)甲基、(3-(羟甲基)苯基)甲基、(4-(羟甲基)-1-萘基)甲基、(6-(羟甲基)-2-萘基)甲基、4’-(羟甲基)-1,1’-联苯基-4-甲基、(4-(甲氧羰基)苯基)甲基、(3-(甲氧羰基)苯基)甲基、(4-(甲氧羰基)-1-萘基)甲基和(6-(甲氧羰基)-2-萘基)甲基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途或化合物，其中x1和x2具有相同的含义。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途或化合物，其中y1和y2均为-ch2-。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途或化合物，其中a1选自式(a)的部分、单环或多环亚芳基以及单环或多环亚杂芳基，其中单环或多环亚芳基以及单环或多环亚杂芳基未被取代或携带1、2、3或4个rar基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用途或化合物，其中a1选自亚苯基、亚萘基、亚1,2-二氢苊基、亚联苯基、亚9h-芴基、亚11h-苯并[a]芴基、亚11h-苯并[b]芴基、亚7h-苯并[c]芴基、亚蒽基、亚菲基、亚苯并[c]菲基、亚芘基、亚基、亚苉基、亚三亚苯基、亚呋喃基、亚苯并[b]呋喃基、亚二苯并[b,d]呋喃基、亚萘并[1,2-b]呋喃基、亚萘并[2,3-b]呋喃基、亚萘并[2,1-b]呋喃基、亚苯并[b]萘并[1,2-d]呋喃基、亚苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃基、亚苯并[b]萘并[2,1-d]呋喃基、亚苯并[1,2-b:4,3-b']联呋喃基、亚苯并[1,2-b:6,5-b']联呋喃基、亚苯并[1,2-b:5,4-b']联呋喃基、亚苯并[1,2-b:4,5-b']联呋喃基、亚9h-氧杂蒽基、亚三苯并[b,d,f]噁庚英基、亚二苯并[1,4]二噁英基、亚2h-萘并[1,8-d,e][1,3]二噁英基、亚吩噁噻英基、亚二萘并[2,3-b:2',3'-d]呋喃基、亚氧杂蒽基、亚苯并[a]氧杂蒽基、亚苯并[b]氧杂蒽基、亚噻吩基、亚苯并[b]噻吩基、亚二苯并[b,d]噻吩基、亚萘并[1,2-b]噻吩基、亚萘并[2,3-b]噻吩基、亚萘并[2,1-b]噻吩基、亚苯并[b]萘并[1,2-d]噻吩基、亚苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩基、亚苯并[b]萘并[2,1-d]噻吩基、亚苯并[1,2-b:4,3-b']联噻吩基、亚苯并[1,2-b:6,5-b']联噻吩基、亚苯并[1,2-b:5,4-b']联噻吩基、亚苯并[1,2-b:4,5-b']联噻吩基、亚9h-硫杂蒽基、亚6h-二苯并[b,d]噻喃基、亚1,4-苯并二噻英基、亚萘并[1,2-b][1,4]二噻英基、亚萘并[2,3-b][1,4]二噻英基、亚9h-10-硫杂-蒽基、亚噻蒽基、亚苯并[a]噻蒽基、亚苯并[b]噻蒽基、亚二苯并[a,c]噻蒽基、亚二苯并[a,h]噻蒽基、亚二苯并[a,i]噻蒽基、亚二苯并[a,j]噻蒽基、亚二苯并[b,i]噻蒽基、亚2h-萘并[1,8-b,c]噻吩基、亚二苯并[b,d]噻庚英基、亚二苯并[b,f]噻庚英基、亚5h-菲并[4,5-b,c,d]噻喃基、亚三苯并[b,d,f]噻庚英基、亚2,5-二氢萘并[1,8-b,c:4,5-b',c']联噻吩基、亚2,6-二氢萘并[1,8-b,c:5,4-b',c']联噻吩基、亚三苯并[a,c,i]噻蒽基、亚苯并[b]萘并[1,8-e,f][1,4]联噻庚英基、亚二萘并[2,3-b:2',3'-d]噻吩基、亚5h-菲并[1,10-b,c]噻吩基、亚7h-菲并[1,10-c,b]噻吩基、亚二苯并[d,d']苯并[1,2-b:4,5-b']联噻吩基和亚二苯并[d,d']苯并[1,2-b:5,4-b']联噻吩基。
11.根据权利要求10所述的用途或化合物，其中a1选自亚苯基、亚萘基、亚二苯并[b,d]噻吩基、亚联苯基、亚9h-芴基、亚噻蒽基、亚9h-氧杂蒽基和亚9h-硫杂蒽基，尤其是选自1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、2,3-亚萘基、2,7-亚萘基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、4,6-亚二苯并[b,d]噻吩基、2,8-亚二苯并[b,d]噻吩基、3,7-亚二苯并[b,d]噻吩基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基、9,9-亚9h-芴基、2,7-亚9h-芴基、2,7-亚噻蒽基、2,8-亚噻蒽基、1,4-亚噻蒽基、2,3-亚噻蒽基、1,6-亚噻蒽基、1,9-亚噻蒽基、9,9-亚9h-氧杂蒽基和9,9-亚9h-硫杂蒽基。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的用途或化合物，其中a1选自单键、-ch2-、-chara-、-ch(ch2ara)-和-c(ch2ara)2-，并且尤其是-c(ch2ara)2-。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的用途或化合物，其中式(i)中的-y1-a1-y2-是-ch2-或-chary-，尤其是-ch2-。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用途或化合物，其中r1、r2、r3和r4具有相同的含义。
15.根据前述权利要求中任一项所述的用途或化合物，其中m、p、q和r均为0。
16.根据权利要求1至12、14和15中任一项所述的用途或化合物，其中式(i)由式(ia)表示，其中x的定义与权利要求1至6中任一项中的x1和x2的定义相同：
17.根据权利要求16所述的用途或化合物，其中x和a1为如表a中的一行所定义的：
18.根据权利要求13所述的用途或化合物，其中在式(i)中，所述-y1-a1-y2-部分是-ch2-，x1和x2均为2-羟乙基，m、p、q和r均为0并且n为1。
19.一种热塑性树脂，其包括由下式(ii)表示的结构单元
20.根据权利要求19所述的热塑性树脂，其为式(iia)的热塑性树脂，其中xa的定义与权利要求19中的x1a和x2a的定义相同：
21.根据权利要求19或20中任一项所述的热塑性树脂，其中式(ii)的结构单元与下式(iii-1)至(iii-5)表示的结构之一连接，在式(ii)的结构单元中x1a和x2a选自单键、-alk1-o-和-ch2-a2-ch2-o-，
22.根据权利要求19至21中任一项所述的热塑性树脂，其选自共聚碳酸酯树脂、共聚酯碳酸酯树脂和共聚酯树脂，其中所述热塑性树脂除包括式(ii)表示的结构单元外还包括式(v)的结构单元，
23.根据权利要求22所述的热塑性树脂，其中式v的结构单元由下式v-1至v-8之一表示：
24.根据权利要求22或23中任一项所述的热塑性树脂，其中基于式(ii)和(v)的结构单元的总摩尔量，式(ii)的结构单元的摩尔比为1摩尔％至99摩尔％，优选为30摩尔％至98摩尔％，并且其中基于式(ii)和(v)的结构单元的总摩尔量，式(v)的结构单元的摩尔比为1摩尔％至99摩尔％，优选为2摩尔％至70摩尔％。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的热塑性树脂，其折射率为1.630或更高。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的热塑性树脂，其阿贝数为24或更低。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的热塑性树脂，其玻璃化转变温度(tg)为90℃至185℃。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的热塑性树脂，其通过凝胶渗透色谱法测得的相对于聚苯乙烯标准物的重均分子量为10000至50000。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的热塑性树脂，基于所述热塑性树脂的总重量，所述热塑性树脂包含7重量％或更少的分子量低于1000的低分子量化合物。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的热塑性树脂，基于所述热塑性树脂的总重量，所述热塑性树脂包含1重量％或更多的分子量低于1000的低分子量化合物。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂是聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯。
32.一种光学器件，其由权利要求19至31中任一项所述的热塑性树脂制成。
