本发明涉及可用作锂二次电池组中的阴极材料的改善的颗粒状锂镍氧化物材料。本发明还提供了用于制备这种锂镍氧化物材料的方法，以及包含所述材料的电极和电池。
背景技术：
1、具有式limo2的锂过渡金属氧化物材料可用作锂离子电池组中的阴极材料，其中m通常包括一种或多种过渡金属。实例包括linio2和licoo2。
2、us 6921609 b2描述了适合用作锂电池组的阴极材料的组合物，所述组合物包括具有经验式lixm’zni1-ym”yo2的芯组合物和具有比芯更大的co与ni比率的芯上的涂层。
3、wo 2013/025328 a1描述了包括多个微晶的颗粒，所述微晶包括具有层状α-nafeo2型结构的第一组合物。颗粒包括相邻微晶之间的晶界，并且晶界中的钴浓度大于微晶中的钴浓度。钴富集通过用lino3和co(no3)2的溶液处理颗粒，然后进行喷雾干燥和煅烧来实现。
4、随着高端应用诸如电动车辆(ev)对锂离子电池组的需求增加，必须使用不仅提供可接受的比容量，而且还能在大量充电循环中极好地保持该容量的阴极材料，以使得车辆在其寿命内每次充电后的续航里程尽可能保持一致。容量保持率通常也简称为电池组的“循环性能”。
5、所以，仍然需要改善的锂过渡金属氧化物材料以及它们的制造方法。具体而言，当锂过渡金属氧化物材料用作锂二次电池组中的阴极材料时，仍然需要改善它们的容量保持率。
技术实现思路
1、本发明人已经发现，在颗粒状锂镍氧化物阴极材料中同时存在镁和钴可以提高它们的容量保持率。如以下实施例所示，容量保持率强烈依赖于镁含量，但是使镁含量增加到过高水平会对比容量产生有害影响。类似地，实施例表明增加钴含量也提高了容量保持率，但是容量保持率更强烈地取决于颗粒表面的富集层中的钴含量，而不是芯中的钴含量。此外，增加材料的表面层中的钴含量与容量减少之间没有相关性。所以，在表面富集层中提供具有增加的钴含量的材料(因此任选地降低镁和/或芯钴含量)是非常有利的。
2、因此，本发明的第一方面是一种包含具有式i的颗粒的经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料
3、lianixcoymgzalpmqo2+b
4、式i
5、其中：
6、0.8≤a≤1.2
7、0.8≤x<1
8、0.010≤y≤0.12
9、0.007≤z≤0.030
10、0≤p≤0.01
11、0≤q≤0.2；并且
12、-0.2≤b≤0.2；
13、其中m选自mn、v、ti、b、zr、sr、ca、cu、sn、cr、fe、ga、si、w、mo、ta、y、sc、nb、pb、ru、rh和zn以及它们的组合；并且
14、其中所述颗粒包含核和在所述核表面处的富集表面层，并且其中所述富集的表面层包括基于所述颗粒的总重量的0.8重量％或更多的钴。
15、本发明的第二方面是一种用于制备具有式i的颗粒状锂镍氧化物材料的方法
16、lianixcoymgzalpmqo2+b
17、式i
18、其中：
19、0.8≤a≤1.2
20、0.8≤x<1
21、0.010≤y≤0.12
22、0.010≤z≤0.030
23、0≤p≤0.01
24、0≤q≤0.2；并且
25、-0.2≤b≤0.2；
26、其中m选自mn、v、ti、b、zr、sr、ca、cu、sn、cr、fe、ga、si、w、mo、ta、y、sc、nb、pb、ru、rh和zn以及它们的组合；并且
27、所述方法包括以下步骤：
28、将含锂化合物与含镍化合物、含钴化合物、含镁化合物以及任选地含m化合物和/或含铝化合物混合，以获得混合物，其中单一化合物可以任选地包含ni、co、mg、al和m中的两者或更多者；
29、煅烧所述混合物以获得煅烧材料；以及
30、在表面改性步骤中使所述第一煅烧材料与含钴化合物以及任选地含铝化合物、含锂化合物和含m化合物中的一者或多者接触，以在所述第一煅烧材料上形成富集表面层，以使得所述富集表面层包含基于所述颗粒的总重量计0.8重量％或更多的钴。
31、本发明的第三方面提供了通过本文所述的方法获得的或可通过本文所述的方法获得的颗粒状锂镍氧化物。
32、本发明的第四方面提供了一种用于锂二次电池组的阴极材料，所述阴极材料包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
33、本发明的第五方面提供了一种包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料的阴极。
34、本发明的第六方面提供了一种包括根据第五方面所述的阴极的锂二次电池或电池组(例如二次锂离子电池组)。所述电池组通常还包括阳极和电解质。
35、本发明的第七方面提供了根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物用于制备二次锂电池组(例如二次锂离子电池组)的阴极的用途。
36、本发明的第八方面提供了根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物作为阴极材料以改善锂二次电池或电池组的容量保持率或循环性能的用途。
37、第九方面是一种改善锂二次电池或电池组的容量保持率或循环性能的方法，所述方法包括在所述电池或电池组中使用阴极材料，其中所述阴极材料包括根据第一方面所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
1.一种经表面改性的颗粒状锂镍氧化物材料，所述材料包含具有式i的颗粒
2.根据权利要求1所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述表面富集层包含基于所述颗粒的总重量计1重量％或更多的钴。
3.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中y≤0.10和/或其中0.012≤z。
4.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中y≤0.093、y≤0.090或y≤0.085。
5.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中(i)0.055≤y或0.060≤y和/或(ii)0.022≤z。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中0.018≤z。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其具有在4μm至20μm，例如5μm至15μm的范围内的d50粒度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中所述材料内的h2→h3相变期间的c轴收缩小于3.9％，如通过异位xrpd所测量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料，其中如在23℃和1c的充电/放电速率下，在9.0mg/cm2的电极负载和3.0g/cm3的电极密度下，在电池中所测试，所述颗粒状锂镍氧化物材料在50个循环后的容量保持率为至少93％，以及/或者
10.一种用于制备具有式i的颗粒状锂镍氧化物材料的方法
11.一种阴极，所述阴极包含根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物材料。
12.一种锂二次电池或电池组，其包括根据权利要求11所述的阴极。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒状锂镍氧化物在改善锂二次电池或电池组的容量保持率中的用途。
