本发明属于电池，具体涉及一种锌二次电池用负极材料及其制备方法、负极片、电池。
背景技术：
1、锌镍电池是一种可以替代镍氢和铅酸电池的绿色环保电池，与镍氢、镍镉电池相比，具有电压高、放电电流强的特点，在数码相机、闪光灯、电动玩具方面有着无与伦比的优势。与铅酸电池相比，具有绿色环保，比功率高，比能量高，低温性能好的特点。
2、但现有锌镍电池寿命短，是长期制约锌镍电池发展的主要问题，而造成锌镍电池寿命短的原因，主要是由于负极活性物质锌在碱性电解液中的腐蚀和不均匀沉积。锌和氧化锌的腐蚀导致活性物质损失，形成钝化层，使电化学表面积减小，在循环过程中产生不可逆的容量损失。在碱性电解液中，锌的再沉积容易在极片表面产生，而这种松散的沉积会在电池循环过程中变成“死锌”，导致容量衰减，加速电池过早失效。此外，沿离子转移方向锌溶解再形成锌枝晶，可能通过隔膜微孔连接正极构成微短路。同时存储和循环过程中锌负极不断融解，随着离子转移过程发生，镍正极存在的锌含量逐渐增加，增大了正极活性物质氢氧化镍的层间距，使得氢氧化镍体积膨胀破碎，进而正极容量出现不可逆衰减。因此，如何抑制锌负极的溶解以提高电池的循环性能是电池的研究重点。
技术实现思路
1、针对现有镍锌电池的锌负极易溶解导致电池寿命低的问题，本发明提供了一种锌二次电池用负极材料及其制备方法、负极片、电池。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
3、第一方面，本发明提供了一种锌二次电池用负极材料，包括氧化锌和包覆于所述氧化锌表面的包覆层，所述包覆层包括聚乙二醇-聚苯胺共聚物。
4、可选的，所述包覆层的厚度为10~20nm。
5、可选的，所述氧化锌和所述聚乙二醇-聚苯胺共聚物的质量比为（8~15）:1。
6、第二方面，本发明还提供一种如上任意一项所述的锌二次电池用负极材料的制备方法，括以下步骤：
7、将聚乙二醇、苯胺和十二烷基苯磺酸分散于水中，得到乳液；向所述乳液中加入过氧二硫酸铵，反应得到聚乙二醇-聚苯胺共聚物；
8、将所述聚乙二醇-聚苯胺共聚物、氧化锌分散于溶剂中，过滤并干燥后得到聚乙二醇-聚苯胺共聚物包覆的氧化锌。
9、可选的，所述聚乙二醇、苯胺、十二烷基苯磺酸和过氧二硫酸铵的物质的量比为（0.5~2）：（0.5~2）：（2~5）：（0.5~2）。
10、可选的，所述聚乙二醇的分子量为200~600g/mol。
11、第三方面，本发明还提供一种负极片，包括集流体和设置在所述集流体至少一面的活性物质层，所述活性物质层包括如上任意一项所述的锌二次电池用负极材料，或由如上任意一项所述的锌二次电池用负极材料的制备方法制备的锌二次电池用负极材料。
12、可选的，所述活性物质层包括55%~60%聚乙二醇-聚苯胺共聚物包覆的氧化锌、5%~10%锌粉、1%~5%锌酸钙、0.5%~2%氧化铋、0.05%~0.1%氧化铟、0.01%~0.5%十二烷基苯磺酸钠、1%~2%短切纤维和25%~30wt%粘结剂。
13、第四方面，本发明提供了一种电池，包括正极片、隔膜、电解液和如上所述的负极片；所述电解液包括具有式m（oh）的氢氧化物，m选自k、na、li、al和zn中的一种或多种。
14、可选的，所述电解液还包括zno、缓冲剂、植酸钠中的一种或多种。
15、可选的，所述缓冲剂包括磷酸盐；
16、和/或，所述电解液中zno的物质的量浓度为0.3m~1m；
17、和/或，所述电解液中植酸钠的物质的量浓度0.05m~0.3m。
18、可选的，所述电解液的注入量为所述正极片和所述负极片质量之和的20%~30%。
19、在本发明中，通过在氧化锌表面包覆聚乙二醇-聚苯胺共聚物形成的包覆层，使得氧化锌在碱性电解液中的腐蚀溶解大大降低，从而抑制了锌负极由于活性物质的溶解而引起的枝晶生长和电极变形，有效改善了镍锌电池长期存储和存储后容量恢复能力。同时聚乙二醇-聚苯胺共聚物中具有亲水性的聚乙二醇使得包覆层的导电性得到改善，减小电极极化。
20、负极片中的活性物质层通过引入聚乙二醇-聚苯胺共聚物包覆的氧化锌，从而抑制锌负极由于活性物质的溶解而引起的枝晶生长和电极变形。活性物质层中通过加入锌粉提高负极电化学容量。通过加入锌酸钙降低锌在碱性电解液中的溶解度。通过加入氧化铟和氧化铋提高负极析氢过电位，同时抑制锌枝晶的生长。通过加入短切纤维加强极片韧性，改善极片脱粉状况。通过加入十二烷基苯磺酸钠，使其在负极表面形成一层蓬松的隔绝层，以减缓负极活性物质的腐蚀。
1.一种锌二次电池用负极材料，其特征在于，包括氧化锌和包覆于所述氧化锌表面的包覆层，所述包覆层包括聚乙二醇-聚苯胺共聚物。
2.根据权利要求1所述的锌二次电池用负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10~20nm。
3.根据权利要求1所述的锌二次电池用负极材料，其特征在于，所述氧化锌和所述聚乙二醇-聚苯胺共聚物的质量比为（8~15）:1。
4.如权利要求1~3任意一项所述的锌二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的锌二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇、苯胺、十二烷基苯磺酸和过氧二硫酸铵的物质的量比为（0.5~2）：（0.5~2）：（2~5）：（0.5~2）。
6.根据权利要求4所述的锌二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为200~600g/mol。
7.一种负极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体至少一面的活性物质层，所述活性物质层包括权利要求1~3任意一项所述的锌二次电池用负极材料，或由权利要求4~6任意一项所述的锌二次电池用负极材料的制备方法制备的锌二次电池用负极材料。
8.根据权利要求7所述的负极片，其特征在于，所述活性物质层包括55%~60%聚乙二醇-聚苯胺共聚物包覆的氧化锌、5%~10%锌粉、1%~5%锌酸钙、0.5%~2%氧化铋、0.05%~0.1%氧化铟、0.01%~0.5%十二烷基苯磺酸钠、1%~2%短切纤维和25%~30wt%粘结剂。
9.一种电池，其特征在于，包括正极片、隔膜、电解液和权利要求7或8所述的负极片；所述电解液包括具有式m（oh）的氢氧化物，m选自k、na、li、al和zn中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电解液还包括zno、缓冲剂、植酸钠中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，所述缓冲剂包括磷酸盐；
12.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，所述电解液的注入量为所述正极片和所述负极片质量之和的20%~30%。
