本发明涉及锂离子电池，具体涉及一种大颗粒乳液型粘结剂及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池。
背景技术：
1、通常情况下，锂离子电池的电池隔膜一般为聚烯烃隔膜，如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等，它们具有优异的机械性能、稳定的电化学性能以及低成本优势，因此在锂电子电池中得到广泛的应用。但其本身熔点较低（聚丙烯隔膜的熔点仅为165℃），聚烯烃隔膜容易在高温环境下发生收缩和熔化，导致正负极接触短路。对电池隔膜的基材进行表面处理改性，例如借助粘结剂的作用，可提高隔膜的安全性。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提出一种大颗粒乳液型粘结剂及其制备方法、电池隔膜及锂离子电池，旨在提高电池隔膜用粘结剂的稳定性，从而有助于提高电池寿命。
2、为实现上述目的，本发明提出一种大颗粒乳液型粘结剂，所述大颗粒乳液型粘结剂包括颗粒物，所述颗粒物的d10≥1.2μm、d50为1.5~2.5μm、d90≤4μm、d99≤6μm，所述颗粒物包括微球种子、包覆于所述微球种子外表面的核层以及包覆于所述核层外表面的壳层，其中：
3、用以制备形成所述微球种子的原料包括第一单体、第一引发剂、分散剂和第一溶剂，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、n-甲基乙酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯；
4、用以制备形成所述核层的原料包括第二引发剂；
5、用以制备形成所述壳层的原料包括第二单体、第三引发剂、乳化剂和第二溶剂，所述第二单体包括丙烯酸-2-羟乙酯、羧乙基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述乳化剂包括十二烷基磺酸钠、环氧树脂、聚乙烯毗咯烷酮、烯丙氧基壬基苯氧基甲醇聚氧乙烯醚中的任意一种。
6、可选地，所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种，所述第一溶剂包括乙醇和纯水，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
7、可选地，所述第二引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
8、可选地，所所述第三引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种，所述第二溶剂包括纯水。
9、可选地，所述颗粒物的d10≥1.2μm，d50为1.5~2.5μm，d90≤4μm，d99≤6μm。
10、为实现上述目的，本发明还提出一种如上所述的大颗粒乳液型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
11、将分散剂和第一溶剂搅拌混合，再加入第一单体进行预乳化，然后升温至70~73℃并加入第一引发剂，搅拌反应，制得第一乳液；
12、向所述第一乳液中加入第二引发剂，并控制搅拌转速为180~220rpm，搅拌反应制得第二乳液；
13、将第二单体、乳化剂、第二溶剂混合搅拌形成第三乳液；
14、对所述第二乳液进行乳化操作，然后升温至74~78℃，再向所述第二乳液中滴加所述第三乳液和第三引发剂，进行聚合反应；
15、待所述聚合反应结束后，降低温度至不高于40℃，过滤，出料，制得大颗粒乳液型粘结剂。
16、可选地，所述第一单体在所述第一乳液中的质量分数为18.5~20%；
17、所述第二单体在所述第三乳液中的质量分数为4~6%。
18、可选地，所述第一引发剂在所述第一乳液中的质量分数为0.2~2%，所述第二引发剂在所述第二乳液中的质量分数为0.1~1%，所述第三引发剂在所述第三乳液中的质量分数为0.1~1%。
19、进一步地，本发明还提出一种电池隔膜，包括如上所述的大颗粒乳液型粘结剂或者如上所述的大颗粒乳液型粘结剂的制备方法所制得的大颗粒乳液型粘结剂。
20、更进一步地，本发明还提出一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的电池隔膜。
21、本发明提供的大颗粒乳液型粘结剂包括三层包覆结构，由里至外依次为微球种子、核层和壳层，通过三层包覆结构提高粘结剂的稳定性，且最外面的壳层结构有利于改变所述大颗粒乳液型粘结剂的粘度，加上对颗粒物粒径的调控，以获得粘度适宜的乳液型粘结剂；采用含磺酸基团的反应型乳化剂，磺酸基对ca2+、mg2+或其他重金属离子具有良好的配伍性，可以增强粘结剂的离子传导性，改善电极材料的界面稳定性，从而有利于提升电池的整体性能和循环寿命。
1.一种大颗粒乳液型粘结剂，其特征在于，所述大颗粒乳液型粘结剂包括颗粒物，所述颗粒物的d10≥1.2μm、d50为1.5~2.5μm、d90≤4μm、d99≤6μm，所述颗粒物包括微球种子、包覆于所述微球种子外表面的核层以及包覆于所述核层外表面的壳层，其中：
2.如权利要求1所述的大颗粒乳液型粘结剂，其特征在于，所述第一引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种，所述第一溶剂包括乙醇和纯水，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述的大颗粒乳液型粘结剂，其特征在于，所述第二引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种。
4.如权利要求1所述的大颗粒乳液型粘结剂，其特征在于，所述第三引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的任意一种，所述第二溶剂包括纯水。
5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的大颗粒乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的大颗粒乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述第一单体在所述第一乳液中的质量分数为18.5~20%；
7.如权利要求5所述的大颗粒乳液型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂在所述第一乳液中的质量分数为0.2~2%，所述第二引发剂在所述第二乳液中的质量分数为0.1~1%，所述第三引发剂在所述第三乳液中的质量分数为0.1~1%。
8.一种电池隔膜，其特征在于，包括如权利要求1至4中任意一项所述的大颗粒乳液型粘结剂或者如权利要求5至7中任意一项所述的大颗粒乳液型粘结剂的制备方法所制得的大颗粒乳液型粘结剂。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8所述的电池隔膜。
