本发明属于高镍正极材料，尤其涉及一种具有中空结构高镍正极材料的制备方法及高镍正极材料。
背景技术：
1、电动汽车相对于传统燃油车具有更低的碳排放和环境影响，符合全球对环保和可持续发展的要求，成为当今汽车领域的发展趋势。
2、锂离子电池（libs）作为电动汽车的关键部件，在推动电动汽车技术进步和市场普及方面发挥了重要作用。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、高充放电效率、轻量化等特点，满足了车辆的续航能力、快速充电、能效比。随着对更高功率和更长寿命需求的不断增加，开发性能优异的锂离子电池正极材料成为电池技术进步的关键，高镍三元正极材料（linixcoymn1-x-yo2，ncm，x≥0.6）因其较高的容量和能量密度，受到广泛关注。
3、高镍三元正极材料具有典型的α-nafeo2型层状结构，属六方晶系，r3m空间点群。传统的高镍材料是由纳米尺寸的一次颗粒团聚而成的微米尺寸的球形二次颗粒，这些颗粒的形貌直接影响电池性能，包括电解质渗透性、离子传输速率、表面反应活性、晶体结构稳定性、机械稳定性等。因此，高镍正极材料的颗粒形貌设计成为优化锂离子电池性能的重要策略之一。通过精确控制颗粒的形状、大小和结构，可以实现更高的能量密度、更好的循环稳定性和更快的充放电速率，从而推动电池技术的进一步发展和应用。
4、高镍正极材料在循环过程中由于应力积累易形成微裂缝，进一步引发颗粒破碎、电解质副反应等现象，恶化电池循环性能，而形貌设计是提高高镍正极材料机械稳定性，缓解微裂缝形成的重要手段。
5、目前，调控高镍正极材料的颗粒形貌分为一次颗粒和二次颗粒两个层面。一次颗粒层面，通过调节颗粒的形状、大小和排布，以提高高镍正极材料的机械强度，减少微裂缝的形成，然而，一次颗粒对缓解机械应力、减少微裂缝形成效果有限；二次颗粒方面，通过控制一次颗粒团聚，设计出不同结构的二次颗粒，例如核-壳结构、中空结构、内部多孔、片状颗粒等，然而，这些颗粒设计对合成工艺要求较为苛刻，增加了制备成本。
6、其中，中空结构高镍正极材料目前需要复杂的合成过程和精确的工艺控制才能制得，具体包括模板法、溶剂热法或化学沉积法等方法，这些方法不仅增加了制备成本，还可能导致产率低和工艺复杂化的问题。专利cn111916726a制备了中空结构的高镍正极材料，制备中采用磺化聚苯乙烯球为模板剂，且需要引入mof材料，制备过程复杂，原材料成本高，不适合大规模工业化生产。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是提供一种具有中空结构高镍正极材料的制备方法及高镍正极材料。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有中空结构高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、配制过渡金属盐（tm）溶液，将所述tm溶液分为两份，一份加入卤素（x）盐，称为第一溶液，另一份加入高价阳离子（r）盐，称为第二溶液，第一溶液和第二溶液分别搅拌均匀；另配制naoh溶液和氨水的混合溶液两份，一份为第三溶液，另一份为第四溶液，所述第三溶液中氨水浓度小于第四溶液中氨水浓度，所述第三溶液和第四溶液分别搅拌均匀；
4、s2、采用两步共沉淀法制备高镍正极材料前驱体，第一步共沉淀过程中，第一溶液和第三溶液泵入反应容器中，控制温度和ph；第二步共沉淀过程中，第二溶液和第四溶液泵入所述反应容器中，控制温度和ph，得到高镍正极材料前驱体；
5、s3、将步骤s2得到的高镍正极材料前驱体清洗干燥；
6、s4、将步骤s3干燥后的高镍正极材料前驱体（nixcoymn1-x-y(oh)2，x≥0.6）与锂源（lioh·h2o）混合煅烧后，得到高镍正极材料。
7、进一步地，所述步骤s1中的tm溶液包括六水合硫酸镍（niso4·6h2o）、七水合硫酸钴（coso4·7h2o）和一水合硫酸锰（mnso4·h2o）。
8、进一步地，在步骤s1中，所述tm溶液的浓度为1～4mol/l。
9、进一步地，在步骤s1中，所述naoh溶液的浓度为2～8mol/l。
10、进一步地，在步骤s1中，所述氨水浓度为2～10mol/l。
11、进一步地，在步骤s1中，所述卤素盐中的卤素（x）为f、cl、br、i中的一种或几种。
12、进一步地，在步骤s1中，所述高价阳离子盐中的高价阳离子（r）为w6+、ta5+、nb5+、mo6+中的一种或几种。
13、进一步地，在步骤s2中，反应容器为连续搅拌的反应釜，置于45～70℃的恒温水浴中。
14、进一步地，在步骤s2中，第一溶液和第三溶液、第二溶液和第四溶液的进料速率为200～500 ml/h。
15、进一步地，在步骤s2中，所述ph的数值控制在10.5～12.5。
16、进一步地，在步骤s3中，所述高镍正极材料前驱体用去离子水多次清洗后干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～15h。
17、进一步地，在步骤s4中，在锂化过程中，高镍正极材料前驱体、lioh·h2o以1:1.05摩尔比混合。
18、进一步地，在步骤s4中，煅烧过程采用两步煅烧，第一段煅烧温度为400～600℃，烧结4～6h；第二段煅烧温度为700～900℃，烧结12～18h。煅烧全程在通氧气条件下，以2℃/min的速率升温。
19、本发明的另一目的是提供具有中空结构高镍正极材料的制备方法得到的高镍正极材料。
20、由于采用上述技术方案，可知本发明采用了连续性两步共沉淀法和特定的煅烧工艺，通过调控反应条件和掺杂元素控制前驱体的生长过程和排布方式，以确保中空结构的形成和掺杂元素的均匀分布。本发明相较于传统的单一步骤制备方法，能够更加精确地控制颗粒形貌，减少微裂缝的形成，从而提高高镍正极材料的循环稳定性。
21、本发明的两步共沉淀法中，第一步前驱体制备中主要使用低浓度氨水和较为温和的反应温度和较高ph值，其中过渡金属离子首先与氨配位形成[m（nh3）n]2+，然后[m（nh3）n]2+与oh-反应形成m(oh)2，该反应过程中低浓度氨水和oh-含量有助于促进反应过程中前驱体纳米片的各向异性生长，并且伴随着温和反应条件聚集形成疏松的团聚颗粒。基于第一步共沉淀所生成的疏松团聚体颗粒，无需进行前驱体转移、仅通过更换制备反应溶液即可进行第二步共沉淀制备。第二步共沉淀中采用较高浓度氨水和较低ph值，较高的铵态氮浓度和强烈的搅拌通过形成不规则的球体加速了团聚，较低ph值和较高反应温度促使外部结构快速生长并有序致密排列。利用连续性两步共沉淀法的工艺性差异调控对应前驱体的疏松程度和生长方式，从而制备出中空结构。
22、同时，本发明通过阴阳离子共掺杂，提高了高镍正极材料的结构稳定性。阴离子掺杂（如f-）能够稳定高镍正极材料结构，防止氧化物的过度失去；阳离子掺杂（如ta5+）则提高了高镍正极材料的机械强度和电化学稳定性。此外，掺杂元素在本发明的两步共沉淀反应中至关重要。第一步共沉淀过程主要涉及阴离子掺杂工艺，会获得比tm—o键更强的tm—f键，键能更强的结合键会提高高镍正极材料的稳定性，抑制晶格o的析出，增强高镍正极材料的安全性。然而结合力强的化学键会使li的嵌脱受到阻碍，所以容量会略有下降。由于氟离子的尺寸较小且电负性较高，在实际掺杂过程中容易导致局部浓度过高，形成不均匀的掺杂区域，进而影响高镍正极材料的整体性能。因此在共沉淀反应或高温煅烧过程中，需要精确控制反应条件（如温度、时间、ph值等），以避免过度反应或氟化物的分解，这对工艺控制提出了较高的要求。因此，基于上述考虑，在第一步共沉淀过程中主要进行阴离子掺杂工艺，低浓度氨水、较为温和的反应温度和较高ph值有助于促进阴离子的均匀掺杂。在第二步共沉淀中则主要采用阳离子掺杂，阳离子掺杂拓宽锂层间距促进锂离子的传输，抑制镍离子向锂层的迁移并减少阳离子混排以保持结构稳定性。且第二步共沉淀中引入金属阳离子会加强过渡金属-氧的键作用，从而进一步加强外层结构稳定性，保持循环过程中中空结构的有效性。可见，掺杂元素的选择也与制备工艺息息相关。
23、综上所述，本发明的有益效果为：
24、（1）本发明采用的是连续性两步共沉淀法，无需引入复杂的模板材料，工艺更加简便，适合一体化工业化生产，且本发明通过引入ta和f的共掺杂，提高了材料的结构稳定性和电化学性能。
25、（2）本发明利用连续性两步共沉淀法的工艺性差异调控对应前驱体的疏松程度和生长方式，从而制备出中空结构。不但在材料内部形成稳定的中空结构，同时引入了更广泛的掺杂元素（如ta、f），实现了高镍正极材料性能的进一步提升。
26、（3）本发明高镍正极材料的结构稳定性好：中空结构可以有效缓解充放电过程中体积变化引起的机械应力，减少微裂缝的形成和扩散，进而缓解高镍正极材料二次颗粒粉化。阴阳离子共掺杂可以增强原子间的相互作用力，减少氧释放和抑制阳离子混排，进一步提升高镍正极材料整体结构稳定性。
27、（4）本发明高镍正极材料内部空心的结构提供了更大的比表面积，加速电解液的渗透，有助于提升电极的反应活性，加快电荷和离子的传输速率，从而提高电池的充放电性能。
28、（5）本发明高镍正极材料的中空结构有利于散热，减少热积累，从而提高高镍正极材料锂离子电池的热稳定性和安全性。
29、（6）本发明的制备方法简单，不用引入额外的试剂，极大地节约了制备成本。
1.一种具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述tm溶液包括niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o。
3.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述tm溶液的浓度为1～4mol/l；所述naoh溶液的浓度为2～8mol/l；所述氨水浓度为2～10mol/l。
4.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述卤素盐中的卤素为f、cl、br、i中的一种或几种；所述高价阳离子盐中的高价阳离子为w6+、ta5+、nb5+、mo6+中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，反应容器为连续搅拌的反应釜，置于45～70℃的恒温水浴中。
6.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述ph的数值控制在10.5～12.5。
7.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述高镍正极材料前驱体用去离子水清洗后干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～15h。
8.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，在锂化过程中，高镍正极材料前驱体、lioh·h2o以1:1.05摩尔比混合。
9.根据权利要求1所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s4中，煅烧过程采用两步煅烧，第一段煅烧温度为400～600℃，烧结4～6h；第二段煅烧温度为700～900℃，烧结12～18h；煅烧全程在通氧气条件下，以2℃/min的速率升温。
10.一种具有中空结构的阴阳离子共掺杂高镍正极材料，其特征在于：由权利要求1至9任一项所述的具有中空结构高镍正极材料的制备方法制备得到。
