本发明涉及金属催化剂，特别涉及一种非均相金属光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在过去的半个世纪里，过渡金属催化在化学领域引起了广泛关注，尤其是在诺贝尔奖的三次授予中：2001年，knowles、noyori 和 sharpless 因其在立体选择性催化方面的贡献获奖；2005年，chauvin、grubbs 和 schrock 因烯烃复分解反应获奖；2010年，heck、negishi 和 suzuki 因钯催化交叉偶联反应获奖。这些成就表明，过渡金属催化能够通过有机化学中前所未有的新型化学活化模式，利用相对简单的原料快速构建出各种有价值的有机化合物。然而，过渡金属催化的核心挑战在于精细设计复杂的配体结构，通过引入化学计量的氧化剂或还原剂来有效控制金属的氧化态和电子激发，同时应对恶劣的反应条件。近年来，光氧化还原与过渡金属催化的结合——即金属光催化（mpc）——已成为光催化合成化学发展的多功能平台。mpc的高效性源于其光氧化还原中心在光照射下产生长寿命的光激发态，这些激发态可以通过单电子转移（set）或能量转移（et）与过渡金属催化剂相互作用，调节金属络合物的氧化态。
2、在mpc体系中，光催化剂在光照下吸收能量，从丰富的天然化学物质中产生反应性自由基物种，而金属催化剂则操纵这些活性自由基中间体，在温和的环境条件下促进化学转化。这种方法不仅减少了对大量化学计量氧化剂或还原剂的依赖，还显著缓解了反应条件的苛刻性，通过全新的底物活化模式推动了反应开发，与传统的过渡金属催化剂形成了互补关系。然而，mpc催化剂多为均相性质，这带来了催化剂回收、结构稳定性以及产物分离和纯化的挑战。此外，由于催化剂中间体的浓度较低，光催化和金属催化循环之间的单电子转移或能量转移效率受限，限制了这一双催化方法的实际应用。金属有机框架材料（mofs）作为一类杂化多孔晶体材料，已被公认为模拟和研究人工光合和过渡金属催化系统的强大平台。mofs具有独特的结构和功能可调性，可以将光敏中心或金属活性位点结合到骨架中，用于催化应用。周期性结构、高比表面积和均匀的孔径有助于暴露活性位点，促进底物扩散，并提高关键中间体的转移效率。mof内活性中心的位点隔离还可以减轻催化剂失活问题。受限的孔隙环境为关键中间体物种提供了适宜的富集空间，从而增加了反应物种的碰撞概率。异质性特征则赋予mofs催化剂回收和再生的能力。更重要的是，通过将光氧化还原组分和金属活性位点整合到mof结构中，这些活性中心的高局部浓度和紧密连接可能有助于电子和能量的高效传递，从而加速由于空间限制效应引起的催化循环。因此，基于mof的mpc平台（mpc-mof）的精心设计和构建可能会极大地促进mpc的发展。
3、尽管如此，将光氧化还原和过渡金属催化位点整合到mofs中以构建用于光驱动多组分有机反应的mpc-mof的方法仍然有限。现有的方法主要通过混合配体的从头合成或通过配体或金属交换的合成后修饰来实现。然而，精确控制mof基质中光氧化还原和过渡金属催化中心的位置和数量仍是一个艰巨的挑战，尽管这对于通过协同双催化模式促进有机催化光反应并在原子水平上阐明潜在的催化机制至关重要。随着研究的深入，mpc-mof可能在未来的有机合成中发挥越来越重要的作用，特别是在开发环境友好、高效能的新型催化体系方面。通过优化mof结构和提高催化位点的协同效应，mpc-mof有望成为推动化学合成和材料科学发展的重要工具。未来的研究将继续致力于解决现有的挑战，如催化剂的可回收性、催化循环的效率以及催化剂结构的稳定性，从而使mpc-mof技术能够更广泛地应用于实际化学合成中。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种非均相金属光催化剂及其制备方法和应用。
2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
3、本发明的第一个方面，提供了一种非均相金属光催化剂，包括金属有机框架材料lifm-28、联吡啶-二羧酸有机配体、金属铱光氧化还原光敏中心、过渡金属催化中心通过配位作用自组装形成。
4、本发明中，将光氧化还原和过渡金属催化位点的配体以精确的位置精准结合到金属有机框架材料中，从而赋予材料具备碳-杂原子键交叉偶联反应所需的光敏和催化活性。
5、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料lifm-28、联吡啶-二羧酸有机配体、金属铱光氧化还原光敏中心、过渡金属催化中心通的摩尔比为1：0.5～2：0.1～1：0.1～1.5。
6、在本发明的一些实施方式中，所述联吡啶-二羧酸有机配体包括2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸的至少一种。
7、在本发明的一些实施方式中，所述金属铱光氧化还原光敏中心由包括[ir(df(cf3)ppy)2]的光氧化还原配合物提供。
8、在本发明的一些实施方式中，所述过渡金属催化中心由包括氯化镍、溴化镍、碘化镍、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氯化铜、溴化铜、碘化铜、碘化亚铜及上述金属盐的水合物的过渡金属催化剂提供。
9、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料lifm-28为{[zr6(μ3-o)8-(h2o)8(l)4]·(游离溶剂分子)}（l=2,2'-二（三氟甲基）-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧酸根）。
10、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料lifm-28通过2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸与金属铱光氧化还原光敏中心配位；优选地，通过2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸上的两个氮原子与金属铱光氧化还原光敏中心的一个ir原子配位，形成由ir和df(cf3)ppy即双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基组成的结构，在lifm-28晶体中配位自组装后的配位环境如下所示：
11、。
12、在本发明的一些实施方式中，所述金属有机框架材料lifm-28通过3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸与过渡金属催化中心配位；优选地，通过3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸上的两个氮原子与光敏中心的一个过渡金属原子配位，在lifm-28晶体中配位自组装后的配位环境如下所示：
13、。
14、在本发明的一些实施方式中，所述非均相金属光催化剂中，金属铱光氧化还原光敏中心与过渡金属催化中心距离为0.8～0.9nm，如0.81nm、0.82nm、0.83nm、0.84nm、0.85nm、0.86nm、0.87nm、0.88nm、0.89nm。本发明中，金属铱光氧化还原光敏中心与过渡金属催化中心保持该距离可有效促进光氧化还原位点和过渡金属催化中心位点的电子和附近的巯基自由基等反应中间体从光敏中心转移到催化中心，从而协同加速催化反应的速率。
15、在本发明的一些实施方式中，所述非均相金属光催化剂的形貌包括块状、棒状、板状或锥状，粒径为1nm至1μm。
16、在本发明的一些实施方式中，所述非均相金属光催化剂的分子式单元为c92h40cl2f24ir0.1n4nio32zr6；属于四方相、 p42/ mmc空间群。
17、在本发明的一些实施方式中，所述非均相金属光催化剂的结构式为[zr6o4(oh)6(h2o)2(l)4(bpydc)0.92(ir[df(cf3)ppy]2)0.37(bpv)0.93(nicl2)0.91]·x solvent)。
18、在本发明的一些实施方式中，所述非均相金属光催化剂的比表面积为730～860cm³/g；随着光催化反应的发生，所述非均相金属光催化剂的比表面积提高。
19、本发明的第二个方面，提供了一种非均相金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属有机框架材料lifm-28、有机配体与光氧化还原配合物、过渡金属催化剂进行溶剂辅助法反应，获得所述的非均相金属光催化剂。
20、在本发明的一些实施方式中，所述的非均相金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属有机框架材料lifm-28先后与有机配体、光氧化还原配合物、有机配体、过渡金属催化剂进行溶剂辅助法反应，获得所述的非均相金属光催化剂。
21、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂辅助法反应的反应温度为80～150℃；如85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等；反应时间为1～3天。
22、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂辅助法反应的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇的至少一种。
23、在本发明的一些实施方式中，进行所述溶剂辅助法反应时，每日替换3～5次新鲜的溶剂。
24、在本发明的一些实施方式中，所述的非均相金属光催化剂的制备方法还包括对反应产物进行减压干燥活化处理；所述减压干燥活化处理包括在18～35℃下真空处理4～8h，再在80～90℃下真空处理10～14h。
25、本发明的第三个方面，提供了所述的非均相金属光催化剂在光催化碳-杂原子键交叉偶联和/或羰基化反应、光催化降解反应、光催化场氢反应、光催化二氧化碳转换为碳醇化合物和/或烃类化合物中的应用。
26、在本发明的一些实施方式中，所述碳-杂原子键包括c-c、c-o、c-s、c-n。
27、在本发明的一些实施方式中，所述光催化时，光源波长为350～650nm，功率为1～100w。
28、本发明的有益效果是：
29、本发明基于动态配体安装策略合成一种非均相金属光催化剂。将光氧化还原和过渡金属催化位点的配体以精确的位置和数量精准的结合到原型mof材料中，从而赋予材料具备碳-杂原子键交叉偶联反应所需的光敏和催化活性。更重要的是，通过这一策略制备所得光敏剂中，光敏中心和催化中心的距离仅有0.83 nm，这可以有效促进铱光氧化还原位点和催化位点附近的巯基自由基等反应中间体从光敏中心转移到催化中心，从而协同加速催化反应的速率。该方法合成的非均相金属光催化剂，为多功能金属有机框架材料在有机小分子催化和药物分子开发领域具备极高的应用前景。
1.一种非均相金属光催化剂，其特征在于：包括金属有机框架材料lifm-28、联吡啶-二羧酸有机配体、金属铱光氧化还原光敏中心、过渡金属催化中心通过配位作用自组装形成。
2.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述联吡啶-二羧酸有机配体包括2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述金属铱光氧化还原光敏中心由包括[ir(df(cf3)ppy)2]的光氧化还原配合物提供。
4.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述过渡金属催化中心由包括氯化镍、溴化镍、碘化镍、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氯化铜、溴化铜、碘化铜、碘化亚铜及上述金属盐的水合物的过渡金属催化剂提供。
5.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述金属有机框架材料lifm-28通过2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸与金属铱光氧化还原光敏中心配位。
6.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述金属有机框架材料lifm-28通过3,3’-(2,2’-联吡啶)-5,5’-二基-二丙烯酸与过渡金属催化中心配位。
7.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述非均相金属光催化剂中，金属铱光氧化还原光敏中心与光敏中心距离为0.8～0.9nm。
8.根据权利要求1所述的非均相金属光催化剂，其特征在于：所述非均相金属光催化剂满足以下至少任一条件：(i)所述非均相金属光催化剂的形貌包括块状、棒状、板状或锥状；(ii)所述非均相金属光催化剂的粒径为1nm至1μm；(iii)所述非均相金属光催化剂的分子式单元为c92h40cl2f24ir0.1n4nio32zr6；属于四方相、p42/mmc空间群;(iv)所述非均相金属光催化剂的比表面积为730～860cm³/g。
9.一种非均相金属光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属有机框架材料lifm-28、有机配体与光氧化还原配合物、过渡金属催化剂进行溶剂辅助法反应，获得权利要求1～8任一项所述的非均相金属光催化剂。
10.权利要求1～8任一项所述的非均相金属光催化剂在光催化碳-杂原子键交叉偶联和/或羰基化反应、光催化降解反应、光催化场氢反应、光催化二氧化碳转换为碳醇化合物和/或烃类化合物中的应用。
