本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种中高镍三元正极材料粉末及其制备方法、三元正极片。
背景技术：
1、镍钴锰酸锂正极材料因其能量密度高、循环寿命长、电压平台高，广泛应用于动力锂电池，正极材料占单体电芯成本40％左右，其性能优劣直接关系到电芯及系统的能量密度、安全、寿命等，表面包覆是镍钴锰酸锂正极材料改性的主要途径，均匀致密的包覆层可以大幅提升镍钴锰酸锂的综合性能，目前主要包覆方法有湿法、干法、原子沉积ald、化学沉积cvd等；其中应用广泛的是工艺简单、成本低的干法混合+热处理的包覆方法，干法包覆工艺虽然工艺简单，易产业化，但是无法形成均匀连续的包覆层，其抑制副反应效果不佳，在高电压、高温等条件下必然导致电池循环衰减加剧甚至跳水。
2、现有技术1：中国专利申请201510365733.x公开了一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，通过将络合剂化合物、锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物依次溶于水中配制溶液，调节ph值；再将镍钴锰酸锂加入到上述制得的溶液中，将得到的溶液搅拌蒸发溶液至黏稠，陈化、烘干、粉碎得到固体粉末；将得到的固体粉末焙烧，自然降温至室温，制得磷酸锰锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
3、该案通过使用结构稳定的磷酸锂盐，用作包覆材料促进镍钴锰酸锂表面锂离子的传导，提高倍率性能。另外limnpo4中的po43-可有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对活性材料表面的腐蚀，提高安全性能和循环稳定性。
4、现有技术2：中国专利申请201610462297 .2公开了一种磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，将三元前驱体、锂盐、镧盐、磷酸盐加入到高速混料机中，以500～2000rpm搅拌1～4h；再将经处理的物料在750～1200℃含氧气氛中加热5～20h，并保温4～10h，冷却后即得到磷酸镧包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂。
5、该方案包覆过程中，lapo4中的p=o键可以提高材料的化学稳定性，保护电极材料不受电解液的酸腐蚀，复合材料和镧的结合可改善热稳定性。此外，在镍钴锰酸锂三元正极材 料表面可以形成无定形态lapo4化合物，无定形态的lapo4包覆在镍钴锰酸锂三元正极材料表面，可以有效降低杂质锂的含量，能有效提高其在高电压下锂离子电池的循环性能和电化学性能。
6、本方案需要解决的问题：如何提出新的制备方法来提高中高镍三元正极材料的电化学性能。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种中高镍三元正极材料粉末及其制备方法，通过使用掺杂剂对三元正极材料形成一层浅包覆结构，而后添加磷源以及镧源进行煅烧包覆，使正极材料表面形成一层均匀的包覆层，在两种包覆结构的保护下，提升中高镍三元正极材料的电化学性能。
2、为实现上述目的，本申请公开了一种中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
3、步骤1：将镍钴锰前驱体、锂源、掺杂剂进行混合，得到混合物料；
4、步骤2：对混合物料进行烧结、冷却、破碎、过筛，得到烧结粉末；
5、步骤3：将烧结粉末与磷源粉末、镧源粉末进行混合，煅烧、冷却、破碎、过筛，得到中高镍三元正极材料粉末；
6、所述磷源粉末选自磷酸二氢铵nh4h2po4、磷酸氢二铵(nh4)2hpo4、磷酸二氢锂lih2po4、磷酸氢二锂li2hpo4、磷酸二氢钠nah2po4和磷酸氢二钠na2hpo4中的至少一种；
7、所述镧源粉末选自六水合硝酸镧la(no3)3·6h2o、硝酸镧la(no3)3、乙酸镧c6h9o6la和异丙醇镧(i-pro)3la中的至少一种。
8、优选地，所述磷源粉末中磷元素质量为烧结粉末质量的1500～5500ppm；
9、所述镧源粉末中镧元素质量为烧结粉末质量的1500～5500ppm。
10、优选地，所述步骤1中高镍钴锰前驱体的结构式为nixcoymnz(oh)2，其中0.50≤x≤0.92,0.03≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30且x+y+z=1；
11、所述锂源选自碳酸锂li2co3或水合氢氧化锂lioh·h2o中的至少一种；
12、进一步优选地，所述锂源为碳酸锂；
13、所述镍钴锰前驱体与锂源中li/me比值为1.02～1.06。
14、优选地，所述掺杂剂选自氧化铝al2o3、氧化镧la2o3、氧化锆zro2、氧化钛tio2、氧化钨wo3、氧化铌nb2o5中的至少一种，且掺杂剂的添加量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的1000～5000ppm。
15、优选地，所述步骤2中烧结工艺为：先以2～4℃/min的速率升至450～720℃，保温1～5h；再以2～4℃/min的速率升至720～950℃，保温8～12h。
16、优选地，所述步骤3中的混合操作为：将烧结粉末与磷源粉末、镧源粉末放入行星机中以800rpm的转速，混合搅拌1h，使磷源粉末、镧源粉末包覆在烧结粉末表面。
17、优选地，其特征在于，所述步骤3中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为6～12min。
18、优选地，所述步骤2及步骤3中过筛筛网目数为300目。
19、此外，还公开了一种中高镍三元正极材料粉末，通过上述中高镍三元正极材料粉末的制备方法制得。
20、此外，还公开了一种中高镍三元正极片，通过上述中高镍三元正极材料粉末涂覆在铝箔上制得。
21、本发明的有益效果是：
22、本发明提供了一种中高镍三元正极材料粉末及其制备方法、中高镍三元正极片，其中在中高镍三元正极材料添加的掺杂剂在混合烧结后，部分掺杂元素在高温下进入材料的浅表层结构，抑制材料在高电压下的结构相变，减缓材料开裂、粉化，初步提升材料的循环性能，另一部分可与烧结过程中的锂源在三元正极材料内部的一次颗粒和以一次颗粒形成的二次颗粒表面形成含锂物质lixmyoz，m为掺杂剂中的金属元素，为后续的包覆层提供锂源，此时镧和磷类的熔融盐的加入，由于la3+和po43-的拥有强的结合能力，可结合二次颗粒和一次颗粒间的含锂物质以及三元正极材料表面的残留锂，同时在一次颗粒和二次颗粒表面形成坚固的li3la(po4)2包覆层，在降低残锂量的同时保护材料一次颗粒和二次颗粒，提升三元正极材料的电化学性能。
1.一种中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
2.根据权利要求1中所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述磷源粉末中磷元素质量为烧结粉末质量的1500～5500ppm；
3.根据权利要求1所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤1中高镍钴锰前驱体的结构式为nixcoymnz(oh)2，其中0.50≤x≤0.92,0.03≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30且x+y+z=1；
4.根据权利要求1所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂选自氧化铝al2o3、氧化镧la2o3、氧化锆zro2、氧化钛tio2、氧化钨wo3、氧化铌nb2o5中的至少一种，且掺杂剂的添加量为镍钴锰前驱体与锂源总质量的1000～5000ppm。
5.根据权利要求1中所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤2中烧结工艺为：先以2～4℃/min的速率升至450～720℃，保温1～5h；再以2～4℃/min的速率升至720～950℃，保温8～12h。
6.根据权利要求1中所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤3中煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为6～12h。
7.根据权利要求1中所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法，其特征在于，所述步骤2及步骤3中过筛筛网目数为300目。
8.一种中高镍三元正极材料粉末，其特征在于，通过权利要求1-7任一所述的中高镍三元正极材料粉末的制备方法制得。
9.一种三元正极片，其特征在于，通过权利要求8所述的中高镍三元正极材料粉末涂覆在铝箔上制得。
