本发明属于电化学储能领域，尤其是涉及一种基于碳酸盐的氢离子电池及其制备方法，用于大规模电力储能领域，实现了低成本、长寿命、高功率密度的电化学储能。
背景技术：
1、
2、虽然磷酸铁锂电池由于无需采用较为昂贵的钴元素，使得锂离子电池的成本大幅度降低，但是对于大规模储能用途仍显造价偏高，循环次数偏低，且受到锂、钴等矿物产量的限制，制约了其在大规模储能领域的进一步应用。
3、为此，钠离子电池受到广泛研究。但是目前采用有机电解液的相比于锂离子电池成本降低的幅度低于电池性能降低的幅度，其经济型有待进一步提高。因而水系钠离子电池备受重视。
4、然而，由于钠离子半径显著大于锂离子，电极材料中钠离子的嵌入和脱出影响了材料稳定性，降低了钠离子电池性能。
5、专利cn201980022874.8中，加利福尼亚大学马厄•f•埃尔-卡迪等提出以铁基或者锌基层状化合物等作为第一电极，采用包含氢氧化镍的氢氧化物作为第二电极，构建了氧化还原和离子吸附电极及储能设备，但基于离子吸附的电容机制储能密度较低，制约了实际应用。
技术实现思路
1、
2、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、充放电循环次数高、使用寿命长、充放电功率大的基于碳酸盐的氢离子电池及其制备方法。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种基于碳酸盐的氢离子电池，该氢离子电池的正极活性材料和负极活性材料为含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，其水系电解液为含有可溶性碳酸盐或碳酸氢盐缓冲溶液；
4、所述的氢离子电池在充放电过程中活性元素的氧化还原电化学反应为：
5、xhco3 – e => x’co3 + h+ (a)
6、x’co3 + h+ + e => xhco3 (b)
7、其中，x和x’为含有可变价过渡金属元素（铁、锰或镍）的相邻价态的对应碱式阳离子；
8、在原电池的充放电过程中，电化学反应(a)、(b)在正/负极同时分别进行。
9、在原电池充放电过程中通过氢离子（质子）在正/负极材料和电解液中迁移，以及co32-和hco3-的转变，以实现活性物质的在氧化还原电化学反应过程中的物质和电荷平衡。
10、所述的可变价过渡金属元素为铁、锰或镍。
11、进一步地，所述的可变价过渡金属元素为fe；即为x=fe(ii) 及 x’=fe(iii)，构成fe(iii/ii)电对，作为电池负极活性材料，充放电过程中活性材料的氧化还原电化学反应为：
12、fe(ii)-hco3 – e => fe(iii)-co3 + h+ (1a)
13、fe(iii)-co3 + h+ + e => fe(ii)-hco3 (1b)
14、进一步地，所述的氢离子电池的负极活性材料为含有铁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，所述的氢离子电池的正极活性材料为含有锰或镍元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐。
15、进一步地，所述的氢离子电池的负极活性材料为含有铁、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，构成fe(iii/ii)电对；所述的含有铁、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐的负极材料的化学式优选：
16、fe(iii)-co3：[mgxfe(iii)1+y(oh)2(1+x+y)] (co3)(1+y)/2，其中0<x≤10，0≤y≤1；
17、考虑到化合物的稳定性和经济性，优选： 0.5≤x≤4.5；0≤y≤0.5；
18、或者，fe(ii)-hco3：[mgxfe(ii)fe(iii)y(oh)2(1+x+y)] (hco3)y，其中0<x≤10，0<y≤1；
19、考虑到化合物的稳定性和经济性，优选： 0.5≤x≤4.5；0≤y≤0.5。
20、进一步地，所述的可变价过渡金属元素为mn；即为x=mn(iii) 及 x’=mn(iv)，mn(iv/iii)构成电对，充放电过程中活性材料的氧化还原电化学反应为：
21、mn(iii)-hco3 – e => mn(iv)-co3 + h+ (2a)
22、mn(iv)-co3 + h+ + e => mn(iii)-hco3 (2b)
23、进一步地，所述的氢离子电池的正极活性材料为含有锰、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，构成mn(iv/iii)电对，所述的含有锰、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐的正极材料的化学式优选：
24、mn(iv)-co3：[mgxmn(iv)(oh) 2(1+x)] co3，其中0<x≤10；
25、考虑到化合物的稳定性和经济性，优选：0.5≤x≤4.5；
26、或者，mn(iii)-hco3：[mgxmn(iii) (oh) 2(1+x)] hco3，其中0<x≤10；
27、考虑到化合物的稳定性和经济性，优选：0.5≤x≤4.5。
28、进一步地，所述的可变价过渡金属元素为ni；即为x=ni(ii) 及 x’=ni(iii)，ni(iii/ii)构成电对，作为电池负极活性材料，充放电过程中活性材料的氧化还原电化学反应为：
29、ni(ii)-hco3 – e => fe(iii)-co3 + h+ (3a)
30、ni (iii)-co3 + h+ + e => fe(ii)-hco3 (3b)
31、进一步地，所述的氢离子电池的正极活性材料为含有镍、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，构成ni(iii/ii)电对，所述的含有镍、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐的正极材料的化学式优选：
32、ni(iii)-co3：[mgxni(iii)1+y(oh)2(1+x+y)] (co3)(1+y)/2，其中0<x≤10，0≤y≤1；
33、考虑到化合物的稳定性和经济性，优选： 0.5≤x≤4.5；0≤y≤0.5；或者，ni(ii)-hco3：[mgxni(ii)ni(iii) y (oh)2(1+x+y)] (hco3)y，其中0<x≤10，0<y≤1；考虑到化合物的稳定性和经济性，优选： 0.5≤x≤4.5；0≤y≤0.5；
34、或者由fe部分取代ni，进一步降低成本：
35、ni(iii)-co3：[mgxni(iii)fe(iii)y(oh)2(1+x+y)] (co3)(1+y)/2，其中0<x≤10，0≤y≤1；
36、考虑到化合物的稳定性和经济性，优选： 0.5≤x≤4.5；0≤y≤0.5；
37、ni(ii)-hco3：[mgxni(ii)fe(iii) y (oh)2(1+x+y)] (hco3)y，其中0<x≤10，0<y≤1；考虑到化合物的稳定性和经济性，优选： 0.5≤x≤4.5；0≤y≤0.5。进一步地，所述的氢离子电池的正极活性材料和负极活性材料还可以添加有含有al或zn元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，其与可变价过渡金属元素x的摩尔比al : zn : x = 0~1 : 0~1 : 1，所述的可变价过渡金属元素为fe、mn或ni。除此以外，可以考虑更多的加入更多元素选项来提高活性物质的稳定性能，如ca、cr等。
38、进一步地，所述的水系电解液中含有浓度为0.01~5mol/l的碳酸盐或浓度为0.01~5mol/l的碳酸氢盐，或者两者的混合物；其对应的阳离子为na+、k+的其中一种或者两者混合，na+、k+的摩尔比为0~1：1~0。
39、进一步地，所述的含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐中还可以添加有柱撑阴离子，如苯磺酸盐、苯二磺酸盐或烷基苯磺酸盐以及对应的na+、k+阳离子，na+、k+的摩尔比为0~1：1~0。
40、进一步地，所述的含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐中还混合有导电碳材料，含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐与导电碳材料的质量比为1：0.01~0.5；
41、所述的导电碳材料为乙炔黑、石墨中的一种或两种混合，乙炔黑和石墨的摩尔比为0~1：1~0。
42、电解液中，可以加入可溶性硝酸盐、硫酸盐以改善电解质的导电性和低温性能，其对应的阳离子为na+、k+的其中一种或者两者混合（na+、k+的摩尔比为0~1:1~0），所述硝酸盐浓度为0~5mol/l，所述硫酸盐浓度为0~5mol/l。
43、本发明还提供一种基于碳酸盐的氢离子电池的制备方法，将正极活性材料和负极活性材料分别与水系电解液混合，并分别涂敷于碳电极材料集流体（选自导电石墨板、石墨毡、石墨网、碳布中的一种或几种复合）上，得到正极材料和负极材料，通过耐腐蚀多孔材料分隔正极材料和负极材料，得到单电池，多个单电池叠层平行组装或者卷曲成柱状，制得的电池芯包，再用耐腐蚀电池外壳进行封装制得氢离子电池组。
44、分隔正极材料和负极材料的耐腐蚀多孔材料是多孔聚合物膜、无纺布、玻璃纤维布、滤纸中的一种或几种的复合物。电池引出线穿过耐腐蚀外壳连接正/负极集流体，耐腐蚀外壳上还设置注液口、安全阀。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
45、（一）本发明采用廉价的铁、锰等元素的碱式碳酸盐/碳酸氢盐为基础，开发了利用“质子跳跃”机制（又称：“格罗特斯（grotthuss）机制”）的质子穿梭电池。质子跳跃是“过量”质子或质子“缺陷”通过水分子或其他氢键液体的氢键网络扩散的过程，通过形成和伴随的共价键断裂涉及相邻分子。由于质子（h+，氢离子）的“离子半径”比锂离子还小，因而避免了穿梭过程中对于电极材料的损坏，提高了电池的循环次数；“质子跳跃”机制也同时提高了材料导电性，提高了电池充放电过程中的功率密度。
46、（二）本发明利用了铁、锰、镍等过渡金属元素的变价特性，开发了一种基于碳酸盐的氢离子电池，适用于大规模低成本化学储能。克服了铅酸电池充放电循环次数低，析氢腐蚀和回收过程的重金属环境污染等问题；克服了锂电池采用有机电解液，存在起火燃烧等安全隐患的问题，采用价格偏高的镍、钴、锂等金属元素且产量受限的问题；也克服了钠离子电池中钠离子的嵌入、脱嵌和穿梭过程中对于电极材料的损坏，从而降低了电池的循环次数和使用寿命的问题。
47、（三）本发明的电池具有成本低、充放电循环次数高、使用寿命长、充放电功率大等优点。
1.一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于：该氢离子电池的正极活性材料和负极活性材料为含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，其水系电解液为含有可溶性碳酸盐或碳酸氢盐缓冲溶液；
2.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的氢离子电池的负极活性材料为含有铁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，所述的氢离子电池的正极活性材料为含有锰或镍元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐。
3.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的氢离子电池的负极活性材料为含有铁、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，构成fe(iii/ii)电对；所述的含有铁、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐的负极材料的化学式包括：
4.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的氢离子电池的正极活性材料为含有锰、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，构成mn(iv/iii)电对，所述的含有锰、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐的正极材料的化学式包括：
5.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的氢离子电池的正极活性材料为含有镍、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，构成ni(iii/ii)电对，所述的含有镍、镁元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐的正极材料的化学式包括：
6.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的氢离子电池的正极活性材料和负极活性材料还添加有含有al或zn元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐，其与可变价过渡金属元素x的摩尔比al : zn : x = 0~1 : 0~1 : 1，所述的可变价过渡金属元素为fe、mn或ni。
7.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的水系电解液中含有浓度为0.01~5mol/l的碳酸盐或浓度为0.01~5mol/l的碳酸氢盐，或者两者的混合物；其对应的阳离子为na+、k+的其中一种或者两者混合。
8.根据权利要求7所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐中还添加有苯磺酸盐、苯二磺酸盐或烷基苯磺酸盐以及对应的na+、k+阳离子。
9.根据权利要求1所述的一种基于碳酸盐的氢离子电池，其特征在于，所述的含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐中还混合有导电碳材料，含有可变价过渡金属元素的碱式碳酸盐或碳酸氢盐与导电碳材料的质量比为1：0.01~0.5；
10.一种如权利要求1所述的基于碳酸盐的氢离子电池的制备方法，其特征在于，将正极活性材料和负极活性材料分别与水系电解液混合，并分别涂敷于碳电极材料集流体上，得到正极材料和负极材料，通过耐腐蚀多孔材料分隔正极材料和负极材料，得到单电池，多个单电池叠层平行组装或者卷曲成柱状，制得的电池芯包，再用耐腐蚀电池外壳进行封装制得氢离子电池组。
