本发明涉及重金属废水处理领域，具体涉及一种含氨废水中重金属镍钴锰的分步去除方法。
背景技术：
1、在再生钴镍资源的循环利用工艺过程中，钴镍废料的浸出液经一系列萃取反应后，获得硫酸镍钴成品液，成品液蒸发结晶获得电池级硫酸镍或硫酸钴晶体作为电池原料。萃取提纯过程中产生的萃余液作为废水，需进一步回收、净化，达到排放标准后排出。传统萃取工艺采用液碱与萃取剂来进行皂化反应，液碱使用量大增加生产成本，同时萃余液盐分含量高，会增加下游水处理负荷。
2、为了降低生产成本和减排废水，现有技术公开了以氨代钠工程，采用氨水替代液碱用于皂化，再通过转皂工序将氨转移至转皂废水中，通过对转皂废水中的重金属、硫酸根及氨分别进行回收循环利用，达到降低生产成本和减排的目的。cn108928985a公开了一种含钴镍重金属离子废水的循环处理工艺包括重金属回收、固液分离、首次过滤、脱so42-、一级旋流分离、石膏干燥、再次沉淀、汽提、三次沉淀、再过滤、中和工艺。本发明用氨水代替naoh，降低企业生产成本和排出水的含盐量；回用重金属钴、镍；氨循环利用；石膏外卖产生收益；实现废水的达标排放。增加精密过滤等工艺，采用多次沉淀、多次过滤等工艺，深度回收钴、镍、锰等重金属，使排出的废水含盐量更低、重金属离子浓度更低，实现重金属离子的循环回收利用和废水的无害排放。经过该工艺处理后废水nh4+、co2+、ni2+、so42-的浓度分别由27.32g/l、55.49mg/l、60-65mg/l、103.62g/l，降低到15mg/l、1mg/l、1mg/l和几乎全部回收。
3、目前，镍钴湿法冶金得到的转皂废水主要成分为硫酸铵及少量重金属镍、钴金属离子(ni 100～1000mg/l，co 5～50mg/l)，常规工艺是通过加硫化物沉淀重金属后返回浸出系统，再加石灰生成硫酸钙，剩余的氨水进入汽提塔脱氨。然而，发明人研究后发现，当转皂使用的硫酸镍溶液中含有微量锰离子时(mn20～200mg/l)，转皂后微量锰离子进入转皂废水中，由于转皂废水中存在氨氮，添加硫化物除重过程中低价锰离子不能完全沉淀，一方面，造成废水总排重金属浓度超标，另一方面，残留的杂质离子会造成石膏品质差，影响下游客户使用。
4、因此，需要开发一种含氨废水中重金属镍钴锰的分步去除方法，尤其是能有效去除锰离子。
技术实现思路
1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含氨废水中重金属镍钴锰的分步去除方法，包括：先通过第一沉淀反应去除重金属镍钴，再加入氧化剂，通过第二沉淀反应去除重金属锰，最后通过第三沉淀反应得到石膏产品。本发明所述分步去除方法对含镍、钴、锰金属离子的含氨废水进行分步处理，先除重金属镍钴，再利用氧化法除锰，可实现重金属锰离子的高效去除，改善石膏品质，为含氨废水处理提供新思路，可避免由于常规工艺，造成的废水总排重金属浓度超标和石膏品质差的问题。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明的目的在于提供一种含氨废水中重金属镍钴锰的分步去除方法，所述分步去除方法包括如下内容：
4、(1)向含氨废水中加入沉淀剂，控制ph为6～8，进行第一沉淀反应，反应完成后加入絮凝剂，经固液分离，得到第一除重液和第一除重渣；
5、(2)将氧化剂加入步骤(1)所述第一除重液，回调ph为8～10，进行第二沉淀反应，反应完成后进行固液分离，得到第二除重液和第二除重渣；
6、(3)将石灰乳加入步骤(2)所述第二除重液，调节ph进行第三沉淀反应，反应完成后进行固液分离，得到石膏产品和母液。
7、本发明所述分步去除方法对含镍、钴、锰金属离子的含氨废水进行分步处理，由于废水中存在氨氮，低价锰离子采用传统的沉淀剂不能完全去除，故采用先除镍钴，后用氧化法除锰，可实现重金属镍钴锰离子的分步高效去除，改善石膏品质，为含氨废水处理提供新思路。
8、本发明中，向含氨废水中加入沉淀剂，控制ph为6～8，例如6、6.5、7、7.5或8等，需要说明的是，一般情况下，含氨废水的ph即为6～8，无需调整。
9、本发明中，将氧化剂加入步骤(1)所述第一除重液，回调ph为8～10，例如8、8.5、9、9.5或10等。
10、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含氨废水包括镍钴p204萃取线、镍钴p507萃取线或镍钴c272萃取线转皂液中的任意一种或者至少两种的混合。
11、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述沉淀剂包括硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵或硫化氢气体中的任意一种或至少两种的组合。
12、优选地，步骤(1)所述沉淀剂的加入量为300～1000g/m3，例如300g/m3、400g/m3、500g/m3、600g/m3、700g/m3、800g/m3、900g/m3或1000g/m3等。
13、优选地，步骤(1)所述絮凝剂的加入量为1～5kg/m3，例如1kg/m3、2kg/m3、3kg/m3、4kg/m3或5kg/m3等。
14、需要说明的是，本发明步骤(1)中沉淀剂与絮凝剂的加入量，均是相对于单位体积含氨废水加入的，而且具体加入质量的确定是依据含氨废水中镍钴浓度的理论量。
15、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一沉淀反应的反应时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，反应温度为30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
16、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述回调ph采用氨水或液碱进行。
17、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化剂包括空气、氧气、臭氧或双氧水中的任意一种。
18、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化剂的加入量为理论氧化锰离子用量的5～10倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等。
19、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二沉淀反应的反应时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，反应温度为30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
20、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第三沉淀反应的ph为11.5～12.5，例如11.5、11.8、12、12.1、12.3或12.5等，反应时间为2～6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
21、作为本发明优选的技术方案，所述分步去除方法包括如下内容：
22、(1)向含氨废水中加入沉淀剂，控制ph为6～8，进行第一沉淀反应，反应时间为2～6h，反应温度为30～60℃，反应完成后加入絮凝剂，经固液分离，得到第一除重液和第一除重渣；
23、其中，所述含氨废水包括镍钴p204萃取线、镍钴p507萃取线或镍钴c272萃取线转皂液中的任意一种或者至少两种的混合；所述沉淀剂包括硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵或硫化氢气体中的任意一种或至少两种的组合；所述沉淀剂的加入量为300～1000g/m3；所述絮凝剂的加入量为1～5kg/m3；
24、(2)将氧化剂加入步骤(1)所述第一除重液，控制氧化剂的加入量为理论氧化锰离子用量的5～10倍，采用氨水或液碱回调ph为8～10，进行第二沉淀反应，反应时间为2～6h，反应温度为30～60℃，反应完成后进行固液分离，得到第二除重液和第二除重渣；
25、其中，所述氧化剂包括空气、氧气、臭氧或双氧水中的任意一种；
26、(3)将石灰乳加入步骤(2)所述第二除重液，调节ph进行第三沉淀反应，ph为11.5～12.5，反应时间为2～6h，反应完成后进行固液分离，得到石膏产品和母液。
27、需要说明的是，步骤(1)所述第一除重渣与步骤(2)所述第二除重渣返回浸出工序，作为回收镍钴锰的原料。
28、需要说明的是，步骤(3)中，所述固液分离得到的固体经压滤酸洗后，得到石膏产品。
29、需要说明的是，步骤(3)中，所述母液进入氨水回收系统。
30、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
31、本发明所述分步去除方法对含镍、钴、锰金属离子的含氨废水进行分步处理，先除重金属镍钴，再利用氧化法除锰，可实现重金属锰离子的高效去除，改善石膏品质，为含氨废水处理提供新思路，可避免由于常规工艺，造成的废水总排重金属浓度超标和石膏品质差的问题。
1.一种含氨废水中重金属镍钴锰的分步去除方法，其特征在于，所述分步去除方法包括如下内容：
2.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(1)所述含氨废水包括镍钴p204萃取线、镍钴p507萃取线或镍钴c272萃取线转皂液中的任意一种或者至少两种的混合。
3.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵或硫化氢气体中的任意一种或至少两种的组合；
4.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(1)所述第一沉淀反应的反应时间为2～6h，反应温度为30～60℃。
5.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(2)所述回调ph采用氨水或液碱进行。
6.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括空气、氧气、臭氧或双氧水中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂的加入量为理论氧化锰离子用量的5～10倍。
8.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(2)所述第二沉淀反应的反应时间为2～6h，反应温度为30～60℃。
9.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，步骤(3)所述第三沉淀反应的ph为11.5～12.5，反应时间为2～6h。
10.根据权利要求1所述的分步去除方法，其特征在于，所述分步去除方法包括如下内容：
