本发明属于微胶囊，具体涉及一种多壳层微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术：
1、微胶囊是一种将活性成分作为芯材，有机高分子作为壳材，通过微胶囊技术将芯材包裹成特定尺寸的球状物质，其大小一般为1-1000μm不等，形状多样，取决于原料与制备方法，制备微胶囊的过程称为微胶囊化。微胶囊技术是指将固体、液体或气体物质包裹在半透性或密闭的微型胶囊内的技术。其中，被包埋的物质称为芯材，常见的芯材有药物、香精香料、显色剂、甜味剂、色素、脂类、酶、维生素、矿物质、微生物、气体以及其它各种具有反应活性剂。包埋芯材实现微囊胶化的物质称为壁材，常见的壁材有热塑性高聚物、聚氨酯、聚脲、脲醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、壳聚糖、淀粉、聚乙烯醇和二氧化硅。专利wo2019/121736a1公开了芯-壳微胶囊，其包含结合聚合物表面活性剂和氨基硅烷的聚合物稳定剂，以及选自单体，预聚物和预缩合物中的各种壳形成材料，该微胶囊在合成过程使用含有离子型表面活性剂，导致胶体存在不稳定性，可能会发生如团聚，保质期短等问题。专利cn110511727a公开了一种双层壳体相变微胶囊，其发明的相变微胶囊由相变材料为芯材、内层壳体和外层壳体组成，所述内层壳体由聚脲或/和聚氨酯组成，所述外层壳体由聚脲醛组成。该微胶囊因壳材的强度偏低，微胶囊更容易在搅拌运输的时候被外界的机械力所破坏，芯材的提前流出，造成对装置、基材的污染。
2、比如发明专利cn115025725a公开一种聚氨酯微胶囊固化剂的制备方法，通过含有异氰酸酯单体和催化剂在水中混合乳化后加入胺溶液进行混合，在管式反应器里进行升降温速率大于或等于20℃/s反应及后续的增稠、保温12-36小时的反应步骤。虽然其聚氨酯微胶囊的成功制备，但其特定的反应容器与严苛的反应条件限制了其微胶囊的进一步放大生产。比如发明专利cn1805784a公开一种香精微胶囊的制备方法，即将多异氰酸酯和催化剂溶于精油中，在含有多胺和二元醇或多元醇的水性溶液中乳化得乳化液，初步反应形成了一层壁材并消耗了全部所存在的多胺，然后反应较慢的多元醇发生反应并形成外部的交联覆层，在水中进一步反应消耗残余的异氰酸酯。上述现有的微胶囊制备工艺中的生产工艺流程使复杂，或需要添加昂贵的金属催化剂。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种多壳层微胶囊。本发明的目的之二在于提供上述多壳层微胶囊的制备方法。本发明的目的之三在于提供上述多壳层微胶囊的应用。
2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
3、本发明第一方面提供一种多壳层微胶囊，包括依次设置的芯材、内层壳体、中间层壳体和外层壳体，所述内层壳体由聚氨酯制备得到，所述中间层壳体由聚脲制备得到，所述外层壳体由二氧化硅制备得到。
4、优选地，所述芯材选自聚合物材料、相变材料、氧化剂、交联剂、药物、染料中的一种。
5、优选地，所述多壳层微胶囊的粒径为10～160μm。
6、本发明的第二方面提供了第一方面所述多壳层微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
7、s1、将乳化剂与水配置为连续相，将芯材、醇类物质与二异氰酸酯类物质混合为分散相，将分散相加入连续相进行乳化，得到含单壳层微胶囊的乳液；
8、s2、向s1的乳液中加入胺类物质，进行聚合反应，得到含双壳层微胶囊的乳液；
9、s3、将硅酸乙酯水解液加入到s2的乳液中，进行反应，制得所述多壳层微胶囊。
10、优选地，所述乳化剂选自离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂；所述离子型乳化剂选自聚乙烯马来酸酐、聚苯乙烯马来酸酐个、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述非离子型乳化剂选自聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙醚、阿拉伯胶中的至少一种。
11、优选地，所述醇类物质选自聚乙二醇、三乙醇胺、丁二醇中的至少一种。
12、优选地，所述胺类物质选自四乙烯五胺、聚醚亚酰胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺中的至少一种。
13、优选地，所述二异氰酸酯类物质选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或其预聚物和半预聚物中的至少一种。
14、优选地，所述硅酸乙酯水解液的制备方法为：将正硅酸乙酯溶液在ph＝1-5的条件下进行水解，得到硅醇溶液。
15、更优选地，所述水解的反应时间为0.5～1.5h。
16、优选地，步骤s1中，将连续相升温至40～60℃，将分散相加入连续相进行乳化。
17、优选地，步骤s2中，所述聚合反应的反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～6h。
18、优选地，步骤s3中，所述反应的时间为2～5h。
19、优选地，所述芯材与二异氰酸酯类物质的质量比为1：(0.3～3.5).
20、优选地，所述芯材与醇类物质的质量比为1：(0.03～0.5)。
21、优选地，所述芯材与胺类物质的质量比为1：(0.2～4)。
22、优选地，所述芯材与乳化剂的质量比为1：(0.2～5)。
23、优选地，所述芯材与水的质量比为1：(5～100)。
24、优选地，所述分散相还包括增塑剂。
25、更优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的至少一种。
26、更优选地，所述芯材与增塑剂的质量比为1：(7～15)。
27、本发明的第三方面提供了第一方面所述多壳层微胶囊在制备工程零件、涂料、胶黏剂中的应用。
28、本发明的有益效果是：
29、(1)本发明提供了一种多壳层微胶囊，所述多壳层微胶囊为pu/pua/sio2多层壳微胶囊，包括包裹芯材的致密的pu层和加厚包裹的pua层及能提高微胶囊机械性能的二氧化硅层，其中pu/pua层和二氧化硅层之间的协同作用使它们有机组合对芯材提供了包裹更严实壁材，相比单层pu或pua，所述多壳层微胶囊具有更为优异的耐老化、耐腐蚀、以及良好的致密性，且无任何甲醛添加的微胶囊，使用安全环保。
30、(2)本发明的多壳层微胶囊不限于单一种类的芯材，能对多种不同种类的形成均一的油相或有机相进行包裹，扩大了能被包裹的芯材对象种类。利用本发明工艺生产制备的微胶囊能用于工程零件、涂料、胶黏剂等应用于航天飞机、汽车工业、卫星、潜艇等领域。
1.一种多壳层微胶囊，其特征在于，包括依次设置的芯材、内层壳体、中间层壳体和外层壳体，所述内层壳体由聚氨酯制备得到，所述中间层壳体由聚脲制备得到，所述外层壳体由二氧化硅制备得到。
2.根据权利要求1所述的多壳层微胶囊，其特征在于，所述芯材选自、相变材料、氧化剂、交联剂、药物、染料中的一种。
3.权利要求1或2所述的多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自离子型乳化剂和/或非离子型乳化剂；所述离子型乳化剂选自聚乙烯马来酸酐、聚苯乙烯马来酸酐个、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述非离子型乳化剂选自聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙醚、阿拉伯胶中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述醇类物质选自聚乙二醇、三乙醇胺、丁二醇中的至少一种；
6.根据权利要求3所述的多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯类物质选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或其预聚物和半预聚物中的至少一种。
7.根据权利要求3所述多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述硅酸乙酯水解液的制备方法为：将正硅酸乙酯在ph＝1-5的条件下进行水解，得到硅醇溶液。
8.根据权利要求3所述多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述聚合反应的反应温度为30～70℃，反应时间为0.5～6h。
9.根据权利要求3所述多壳层微胶囊的制备方法，其特征在于，所述芯材与二异氰酸酯类物质的质量比为1：(0.3～3.5)；
10.权利要求1或2所述的多壳层微胶囊在制备工程零件、涂料、胶黏剂中的应用。
