本发明属于半导体材料，具体涉及一种碳化硅籽晶的粘结方法、碳化硅单晶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、碳化硅(sic)单晶因其具有宽禁带隙、高击穿电场强度及高热导率等特征，是最重要的第三代半导体材料之一，可以满足航空航天、光伏发电、轨道电网及新能源电车等领域对衬底材料在高功率、高频、高温等苛刻条件下高要求。
2、目前，生长碳化硅单晶最为成熟和主流的方式是物理气相运输法(physicalvapor transport，pvt)，该方法的主要步骤是：将碳化硅粉料装填在石墨制坩埚底部，并将碳化硅籽晶粘接在坩埚顶部，通过电磁感应加热石墨坩埚，使得粉末原料高温升华，最后在碳化硅籽晶界面生长碳化硅单晶。碳化硅籽晶与坩埚顶部之间的粘接效果直接影响晶体生长连续性及晶体质量，通常使用光刻胶、环氧树脂、酚醛树脂等聚合物充当界面粘接剂，并且碳化硅籽晶粘接工艺主要分为两类：(1)石墨板固定；(2)直接粘接。
3、其中，石墨板固定的方法包括：通过双层石墨板在坩埚顶部卡住已粘接柔性石墨纸的籽晶片。该方法会因固定籽晶的石墨板结构会缩小晶体生长面积，而且无法避免粘接界面胶不均匀分布的问题，同时固定结构往往比较复杂成本较高，上述缺点使得该方案难以应用大规模生产。直接粘接的方法包括：首先碳化硅籽晶片硅面上施上一层均匀胶层，经过高温施压碳化(需≥5h)后，与柔性石墨纸通过粘接剂粘接，施压热固化后，再与石墨底托施压热固化粘接相连。该方案操作简单成本较低，是目前主流粘接方式，但该方案无法判断碳化后石墨纸与籽晶片间粘接剂界面层均匀性，这将影响生长时籽晶表面温度分布，会出现晶体烧蚀甚至脱落情况；同时粘接剂与石墨、碳化硅籽晶表面润湿性不充分，这使得粘接剂固化后再碳化，碳化层的致密性不够，且碳化层与籽晶片间结合力主要取决界面si-c键，即粘接剂的粘接强度。
4、可见，上述两种方案中碳化硅籽晶与石墨材质粘结前都需要与柔性石墨纸粘连，这是因为碳化硅籽晶片热膨胀系数(～4.5×10-6/k)与石墨托(～2×10-6/k)之间的热膨胀系数差异较大，柔性石墨纸的引入可以起到高温下缓冲碳化硅籽晶和石墨托之间热膨胀程度差异；此外，碳化硅籽晶与石墨纸之间粘接剂的均匀性与晶片弯曲度、压块接触面平整度、压块材质、升温速率、真空度直接相关，其中压块材质是最为主要因素，但目前工艺主要采用石墨(～2×10-6/k)、不锈钢(～15×10-6/k)材质作为压块，而这些材质与碳化硅籽晶的热膨胀系数不匹配，这在实际作业中出现表现出气泡、气路纹路大、虚粘等现象，直接影响生产效率。
5、因此，针对上述问题，仍需要开发一种工艺简单、粘结面无异常且粘结强度高的碳化硅籽晶的粘结方法。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳化硅籽晶的粘结方法、碳化硅单晶及其制备方法和应用，通过在胶液中添加硅烷偶联剂，并选用碳化硅晶锭作为第一次热压的压块，使所述粘结方法不仅工艺简单，且能有效改善石墨纸和碳化硅籽晶粘结面胶层分布的不良问题，以及能有效降低因石墨纸和碳化硅籽晶粘接强度低而造成的碳化硅晶体不顺利生长及晶体质量下降的风险。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种碳化硅籽晶的粘结方法，所述粘结方法包括如下步骤：
4、(1)提供含粘结剂、硅烷偶联剂和溶剂的胶液；
5、(2)将步骤(1)所得胶液涂覆在石墨纸和碳化硅籽晶的粘结面上，再将二者同心居中按压粘合，而后采用碳化硅晶锭作为压块，按照从上到下依次为碳化硅晶锭、碳化硅籽晶和石墨纸的顺序进行第一次热压；
6、(3)将步骤(2)第一次热压后所得复合结构与石墨托进行粘合，而后采用压块按照从上到下依次为压块、碳化硅籽晶、石墨纸和石墨托的顺序进行第二次热压，完成所述碳化硅籽晶的粘结。
7、在本发明提供的粘结方法中，首先提供含粘结剂、硅烷偶联剂和溶剂的胶液，添加的所述硅烷偶联剂是一类低表面张力，润湿能力极强的分散助剂，其所含的硅烷氧基(-sior')易水解生成硅羟基，硅羟基趋向无机材料表面并可发生缩聚反应，而有机端(r-)更趋向有机材料表面，从而形成偶联作用，进而有助于改善石墨纸和碳化硅籽晶的界面粘结强度；然后将上述胶液涂覆在石墨纸和碳化硅籽晶的粘结面，并确保所述胶液可以均匀分布在二者的粘结面上，再将二者同心居中按压，此步骤需要保证一次性放置到位，避免多次放置容易造成粘结面胶层分布不均的问题，而后采用碳化硅晶锭作为压块，按照进行从上到下依次为碳化硅晶锭、碳化硅籽晶和石墨纸的顺序进行第一次热压，第一次热压后取下碳化硅籽晶和石墨纸组成的复合结构，检查是否存在气泡、大纹路、虚粘等异常现象，若无异常则可将粘结在一起的碳化硅籽晶和石墨纸再与石墨托进行粘合，同样需要同心居中粘合，并再次采用压块，按照从上到下依次为压块、碳化硅籽晶、石墨纸和石墨托的顺序进行第二次热压，即可将碳化硅籽晶、石墨纸和石墨托粘结在一起，完成所述碳化硅籽晶的粘结。
8、需要说明的是，对上述步骤(2)所述粘合所用胶液没有特殊要求，可采用本领域常规胶液，也可直接采用步骤(1)所提供的胶液，并优选步骤(1)所提供的胶液；同时，对上述步骤(3)第二次热压所用压块的材质没有特殊要求，选用本领域常规压块或采用碳化硅晶锭作为压块均可，并优选碳化硅晶锭作为压块。
9、一方面，本发明提供的粘结方法简化了传统粘接工艺流程中碳化工艺，将碳化工艺整合到生长工艺中，可节省生长前粘接工序约50％时间；另一方面，本发明提供的粘结方法在第一次热压过程中采用碳化硅晶锭作为压块，其与碳化硅籽晶片热膨胀系数相同，可以有效促进热压过程中溶剂、粘结剂分解产生的有机气体向外排出过程气路通畅，减少气孔的出现，改善石墨纸与碳化硅籽晶片纸间的胶层分布均匀性，进而减少了粘接工艺中压块材质与碳化硅籽晶间热膨胀系数的不匹配问题，同时搭配在胶液中加入硅烷偶联剂，有效地改善了界面粘接强度；此外，本发明提供的粘结方法可以在石墨纸/碳化硅籽晶热压固化后，观察粘接面情况，及时剔除粘接不良品，适用于6吋、8吋碳化硅籽晶的粘接流程。
10、优选地，步骤(1)所述粘结剂包括光刻胶。
11、优选地，步骤(1)所述粘结剂为酚醛树脂粘结剂和/或环氧树脂粘结剂。
12、优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
13、优选地，以步骤(1)所述粘结剂的用量为1g计，步骤(1)所述硅烷偶联剂的用量为0.01～0.05g，例如0.01g、0.015g、0.02g、0.025g、0.03g、0.035g、0.04g、0.045g或0.05g等。
14、优选地，步骤(1)所述溶剂包括无水乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
15、优选地，步骤(1)所述胶液的粘度为500～2000mpa·s(例如500mpa·s、700mpa·s、900mpa·s、1100mpa·s、1300mpa·s、1500mpa·s、1700mpa·s、1900mpa·s或2000mpa·s等)以用于旋涂，或为10～50mpa·s(例如10mpa·s、15mpa·s、20mpa·s、25mpa·s、30mpa·s、35mpa·s、40mpa·s、45mpa·s或50mpa·s等)以用于喷涂。
16、优选地，步骤(2)所述涂覆的方式为旋涂或喷涂，可以进一步保证胶液均匀分布在石墨纸和碳化硅籽晶的粘结面上。
17、优选地，所述喷涂的供液量为20～50μl/s，例如20μl/s、25μl/s、30μl/s、35μl/s、40μl/s、45μl/s或50μl/s等。
18、优选地，所述旋涂的转速为500～1500rpm，例如500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等。
19、优选地，步骤(2)所述涂覆的时间为20～30s，例如20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s或30s等。
20、优选地，步骤(2)所述石墨纸的厚度为0.2～0.5mm，例如0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm或0.5mm等。
21、优选地，步骤(2)所述碳化硅籽晶的厚度为350～1000μm，例如350μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm等。
22、优选地，步骤(2)所述第一次热压和步骤(3)所述第二次热压均在热压炉中进行。
23、优选地，所述热压炉的真空度≤10pa。
24、优选地，步骤(2)所述第一次热压和步骤(3)所述第二次热压的施加压强各自独立地为0.05～0.3mpa，例如0.05mpa、0.07mpa、0.09mpa、0.11mpa、0.13mpa、0.15mpa、0.17mpa、0.19mpa、0.21mpa、0.23mpa、0.25mpa、0.27mpa、0.29mpa或0.3mpa等。
25、优选地，步骤(2)所述第一次热压和步骤(3)所述第二次热压均在梯度式升温的条件下进行，所述梯度式升温的步骤包括：先在≥30min(例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等)下第一次升温至80～130℃(例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等)，再在≥20min(例如20min、21min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min或40min等)下第二次升温至170～250℃(例如170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等)。
26、优选地，步骤(2)所述碳化硅晶锭的厚度为5～15mm，例如5mm、7mm、9mm、11mm、13mm或15mm等。
27、优选地，步骤(2)所述碳化硅晶锭的直径＞步骤(2)所述碳化硅籽晶的直径。
28、优选地，步骤(2)所述碳化硅晶锭通过选择降级的碳化硅晶块，再经平磨滚圆后得到，进而可以降低生产成本，且具体尺寸规格可根据实际需求进行调整。
29、第二方面，本发明提供一种碳化硅单晶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
30、将碳化硅粉料装填在石墨坩埚底部，并采用如第一方面所述的粘结方法粘结所得粘结件作为石墨坩埚盖；
31、将石墨坩埚置于单晶炉中，通过pvt法生长得到所述碳化硅单晶。
32、由上述内容可知，本发明将传统粘结工艺中的碳化步骤合并至生长步骤，简化了碳化硅单晶的制备流程。
33、优选地，所述生长的温度为2200～2300℃，例如2200℃、2210℃、2220℃、2240℃、2260℃、2280℃或2300℃等。
34、优选地，所述生长的时间为85～95h，例如85h、87h、89h、91h、93h或95h等。
35、优选地，所述单晶炉的温度达到800℃之前，升温速率≤100℃/h，例如100℃/h、90℃/h、80℃/h、70℃/h、60℃/h、50℃/h、40℃/h、30℃/h、20℃/h或10℃/h等，以避免因升温速率太快导致碳化硅单晶在形成过程中产生的有机气体无法及时排除，从而形成气孔的问题。
36、优选地，所述生长的压力为150～300pa，例如150pa、170pa、190pa、210pa、230pa、250pa、270pa、290pa或300pa等。
37、优选地，所述生长在惰性气体保护条件下进行。
38、第三方面，本发明提供一种碳化硅单晶粘接结构，所述碳化硅单晶粘接结构采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
39、第四方面，本发明提供一种如第四方面所述的碳化硅单晶粘接结构作为衬底材料在航空航天、光伏发电、轨道电网及新能源电中的应用。
40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41、本发明提供的碳化硅籽晶的粘结方法首先提供含粘结剂、硅烷偶联剂和溶剂的胶液，将胶液涂覆在石墨纸和碳化硅籽晶的粘结面后将二者一次性同心居中按压粘合，而后采用碳化硅晶锭作为压块进行第一次热压，第一次热压结束后，再次采用压块，按照从上到下依次为压块、碳化硅籽晶、石墨纸和石墨托的顺序进行第二次热压，即可完成所述碳化硅籽晶的粘结；所述粘结方法通过选用含硅烷偶联剂的胶液，并搭配采用碳化硅晶锭作为压块，有效改善了石墨纸和碳化硅籽晶粘结面胶层分布的不良问题，还有效提高了二者界面粘结强度，满足碳化硅单晶的制备要求。
1.一种碳化硅籽晶的粘结方法，其特征在于，所述粘结方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的粘结方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂包括光刻胶；
3.根据权利要求1或2所述的粘结方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方式为旋涂或喷涂；
4.根据权利要求1～3任一项所述的粘结方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨纸的厚度为0.2～0.5mm；
5.根据权利要求1～4任一项所述的粘结方法，其特征在于，步骤(2)所述第一次热压和步骤(3)所述第二次热压均在热压炉中进行；
6.根据权利要求1～5任一项所述的粘结方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化硅晶锭的厚度为5～15mm；
7.一种碳化硅单晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述生长的温度为2200～2300℃，时间为85～95h；
9.一种碳化硅单晶粘接结构，其特征在于，所述碳化硅单晶粘接结构采用如权利要求7或8所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的碳化硅单晶粘接结构作为衬底材料在航空航天、光伏发电、轨道电网及新能源电中的应用。
