本发明涉及磁性金属有机骨架，具体涉及深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架及其应用
背景技术：
1、四环素(tetracycline,tc)因具有广谱抗菌活性，用量居世界第二位，约占抗生素生产和消费的三分之一。然而，由于四环素难以被人类和动物消化吸收，该污染物通常以其原始形态通过粪便或尿液排放到环境中，造成严重的环境污染。在各种水环境中，甚至在饮用水中都可以检测到四环素的残留。四环素的滥用会对人类健康和环境造成重大风险，环境中四环素的长期富集可能导致微生物对抗生素产生耐药性，且导致水生环境中的本土微生物也产生毒性。因此从环境中清除四环素是非常有必要的，特别是尽量减少对水生生态系统的不利影响。
2、
3、由于四环素形态多变、可生物降解性低、分子结构复杂，传统的废水处理方法难以完全去除四环素，许多研究者采用了吸附、生物降解、膜分离、深度氧化、光催化降解和电化学等物理和化学处理方法来去除水溶液中的四环素。其中，吸附法具有操作简单、成本低、能耗低、无二次污染等显著优点，优于其他处理方法。许多吸附剂已被用于研究从水溶液中去除四环素，如活性炭、氧化石墨烯、生物炭、粘土、污泥等。然而，由于其相对较低的吸附能力和较差的可重复使用性，其应用受到限制。如何将四环素从污水中去除并整合到材料中仍旧是一个值得关注的难题与挑战。因此，开发一种具有高选择性高去除率的吸附四环素的新方法具有重要意义。
技术实现思路
1、发明目的
2、本发明提供深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架mmil-101-nh2-des，该吸附剂吸附四环素时具有高选择性、高去除率、低成本高效益和环境友好性等特点。
3、技术方案
4、深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架，其特征在于，按如下步骤制备获得：
5、(1)深共晶溶剂(deep eutectic solvents，des)的制备
6、将百里酚、乙二醇和苯甲醇按摩尔比为2:2:1混合，在80℃油浴中加热0.5-2h，直至形成均匀澄清的液体，得des；
7、(2)fe3o4@pssma的制备
8、依次加入fecl3、乙二醇、乙酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、d-抗坏血酸，搅拌，后加入naoh搅拌，形成混合物在190℃的马弗炉中反应，得fe3o4@pssma；
9、(3)mmil-101-nh2的制备
10、将fe3o4@pssma和2-氨基对苯二甲酸超声分散在dmf中；将fecl3·6h2o溶于dmf中；将两者混合后在80-150℃的马弗炉中反应，得mmil-101-nh2；
11、(4)mmil-101-nh2-des的合成
12、将mmil-101-nh2分散在des甲醇中超声，得mmil-101-nh2-des。
13、所述的深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架，其特征在于，按如下步骤制备获得：
14、(1)des的制备
15、将百里酚、乙二醇和苯甲醇按摩尔比为2:2:1混合，在80℃油浴中加热0.5-2h，直至形成均匀澄清的液体，得des；
16、(2)fe3o4@pssma的制备
17、依次加入0.4-0.9g fecl3、20-60 ml乙二醇、2-4 g乙酸钠、0.7-1.5 g聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、10-20mg d-抗坏血酸，搅拌20-60 min后，形成均匀的混合物；接着加入0.4-0.8 g naoh，搅拌1--2 h，直至naoh完全溶解；然后将整个混合物在190℃的马弗炉中反应6-10 h。冷却至室温后，沉淀物用10-50 ml 50％v/v乙醇水溶液洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，得到fe3o4@pssma，简称fe3o4；
18、(3)mmil-101-nh2的制备
19、将0.2-0.4 g fe3o4@pssma和0.2-0.4 g的2-氨基对苯二甲酸超声5-20 min，重新分散在10-40 ml dmf中；之后，0.5-1.5 g fecl3·6h2o溶于5-20 ml的dmf中，再超声10-30min；然后将两者混合后在110℃的马弗炉中反应12-36 h；冷却至室温后，沉淀物用dmf和甲醇洗涤数次，然后在60℃下真空干燥24 h，即得mmil-101-nh2。
20、(4)mmil-101-nh2-des的合成
21、将100-300 mg mmil-101-nh2分散在含2-6 ml des的10-40 ml甲醇中超声1-3 h，沉淀物用去离子水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥24 h，即得mmil-101-nh2-des
22、作为一种优先方式：
23、深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架，其特征在于，按如下步骤制备获得：
24、(1)des的制备
25、将百里酚、乙二醇和苯甲醇按摩尔比为2:2:1混合，在80℃油浴中加热1 h，直至形成均匀澄清的液体，得des；
26、(2)fe3o4@pssma的制备
27、依次加入fecl3、乙二醇、乙酸钠、聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、d-抗坏血酸，搅拌，后加入naoh搅拌，形成混合物在190℃的马弗炉中反应，得fe3o4@pssma；
28、(3)mmil-101-nh2的制备
29、将fe3o4@pssma和2-氨基对苯二甲酸超声分散在dmf中；将fecl3·6h2o溶于1 dmf中；将两者混合后在110℃的马弗炉中反应，得mmil-101-nh2；
30、(4)mmil-101-nh2-des的合成
31、将mmil-101-nh2分散在des甲醇中超声，得mmil-101-nh2-des。
32、进一步而言：
33、深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架，其特征在于，按如下步骤制备获得：
34、(1)des的制备
35、将百里酚、乙二醇和苯甲醇按摩尔比为2:2:1混合，在80℃油浴中加热1 h，直至形成均匀澄清的液体，得des；
36、(2)fe3o4@pssma的制备
37、依次加入0.65 g fecl3、40 ml乙二醇、3.00 g乙酸钠、1.10 g聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐、14 mg d-抗坏血酸，搅拌40 min后，形成均匀的混合物；接着加入0.60gnaoh，搅拌1-2 h，直至naoh完全溶解；然后将整个混合物在190℃的马弗炉中反应8 h。冷却至室温后，沉淀物用30 ml 50％v/v乙醇水溶液洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，得到fe3o4@pssma，简称fe3o4；
38、(3)mmil-101-nh2的制备
39、将0.30 g fe3o4@pssma和0.31 g的2-氨基对苯二甲酸超声10 min重新分散在25ml dmf中；之后，0.93 g fecl3·6h2o溶于10 ml的dmf中，再超声15 min；然后将两者混合后在110℃的马弗炉中反应24 h；冷却至室温后，沉淀物用dmf和甲醇洗涤数次，然后在60℃下真空干燥24 h，即得mmil-101-nh2。
40、(4)mmil-101-nh2-des的合成
41、将200 mg mmil-101-nh2分散在含4.0 ml des的20ml甲醇中超声2 h，沉淀物用去离子水洗涤数次，然后在60℃下真空干燥24 h，即得mmil-101-nh2-des。
42、所述的深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架作为吸附剂吸附四环素的应用。
43、有益效果
44、高效的吸附剂应具备优良的吸附能力、较好的分散性以及易于分离的特性。因此，给吸附剂赋予磁性能成为了一个优选方案。虽然磁性固相萃取剂的发展已十分广泛，但在提升吸附剂，尤其是复合材料的磁性能方面，依然是一个挑战。聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸)钠盐(pssma)是一种阴离子聚电解质，由强电离的苯乙烯磺酸链段(ss)和弱电离的马来酸链段(ma)组成。pssma独特的化学结构使其成为优良的配体，可用于合成各种带高电荷的胶体纳米颗粒。受此启发，本发明选择聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸)钠盐包裹的fe3o4，增加磁球的磁性，从而增强复合材料的磁性，达到易于分离的效果来增加材料的重复利用性。
45、金属有机框架(mof)已经广泛应用于环境污染物的清除方面。尽管如此，关于mof在四环素吸附方面的研究还不是很充分。氨基官能化fe-mof mil-101(mil-101-nh2)具有优异的热/化学稳定性、高表面积和易于表面功能化等优点，在吸附染料、重金属和脂肪醛方面取得了优异的成绩。当前，使用功能试剂对mof进行改性是根据目标分析物的特性提升其选择性和吸附能力的一种有效策略。mil-101-nh2特别适合作为吸附剂底物，因为其结构中的2-氨基对苯二甲酸接头含有易于功能化的胺基。此外，mil-101-nh2能通过配位作用与氧化铁结合，并表现出有利于分离的磁性特征，mil-101-nh2是当之无愧的吸附剂底物候选物。为了使吸附策略朝着绿色、可持续和环保的方向发展，选择合适的改性试剂尤为重要。
46、近年来，研究者们对深共晶溶剂(des)产生了浓厚的兴趣，它作为传统有机溶剂的替代品，被称为“绿色可持续溶剂”。显然，des为研究mil-101-nh2功能化提供了一种新思路。des由阴离子、阳离子和中性配体组成的共晶混合物，其凝固点远低于单个组成成分。des的物理和化学性质直接受到氢键受体(hba)和氢键供体(hbd)的特性及其结构的影响。例如，通过调整季铵卤化物盐(一种常见的hba)的碳链长度，可以制备出具有不同亲水性和疏水性的des。同时，选择不同的卤素原子可以赋予des不同的电负性。此外，还可以通过调节hbd中的氢键基团(例如仅–cooh或–cooh和–nh2的组合)，调整氢键官能团的数量(如一个或多个-cooh)，实现des设计的灵活性和简便性。
47、目前的研究多聚焦于将des作为“结构导向剂”用于多种材料的制备，本发明的主要目的是利用des的可设计性，通过选择对四环素类抗生素有特异性吸附的des，实现对mil-101-nh2的靶向调控，以提供一种绿色、可持续的合成方案。此外，des的优势还包括良好的生物降解性、低成本以及低毒性，这些特性使其合成过程更加符合绿色和可持续化学的原则。
48、本发明以百里酚、乙二醇和苯甲醇组成的三元des来调控磁性mil-101-nh2，以提高四环素的选择性吸附能力。这种独特的合成途径利用了des的优势，同时又保留mil-101-nh2的特性。合成的mmil-101-nh2-des吸附剂既兼具mof的大比表面积和不饱和的反应位点，还保留了des的多种反应性官能团。通过静电相互作用、氢键相互作用、π-π堆积和配位相互作用等多种相互作用机制捕获四环素，使得吸附能力和选择性同时提高。图1描述了mmil-101-nh2-des的制备以及四环素的整个吸附过程，并探讨了温度、ph对吸附能力的影响，采用ft-ir和xps表征方法深入探讨了吸附机理，并将其应用于污水中四环素的去除。
49、本发明成功的合成了des功能化调控的fe基mof，实现了对污水中四环素类抗生素的选择性去除。所制备的mmil-101-nh2-des吸附剂对四环素具有优异的吸附性能，包括良好的吸附容量、突出的抗干扰能力、优异的可再生性和重复利用性。在60min，100μg/ml的四环素溶液中去除率高达98.82％。机理研究表明，mmil-101-nh2-des通过静电相互作用、疏水相互作用、氢键相互作用、配位相互作用和π-π相互作用吸附四环素。利用des的可设计性优势替代传统有机溶剂来调节支撑材料，合成对目标分析物具有选择性吸附能力的吸附剂，符合可持续化学的理念。同时，des的绿色特性也为避免污染物去除中的二次污染提供了很好的解决方案。
50、总的来说，本发明开发的mmil-101-nh2-des吸附剂具有低成本高效益和环境友好性等优异性能，为长期和实用的污水修复提供了一个有前景的解决方案和设计思路。
1.深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架，其特征在于，按如下步骤制备获得：
2.根据权利要求1所述的深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架，其特征在于，按如下步骤制备获得：
3.根据权利要求1或2所述的深共晶溶剂调控的磁性金属有机骨架作为吸附剂吸附四环素的应用。
