本发明涉及光掩模坯料、光掩模坯料的制造方法、光掩模的制造方法及显示装置。
背景技术：
1、近年来，对于以lcd(液晶显示器，liquid crystal display)为代表的fpd(平板显示器，flat panel display)等显示装置而言，不仅正在快速进行大画面化、宽视角化，而且正在快速进行高精细化、高速显示化。为了该高精细化、高速显示化，需要的要素之一是制造微细且尺寸精度高的元件、布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多使用光刻法。因此，需要形成有微细且高精度图案的显示装置制造用的相移掩模、二元掩模这样的光掩模。
2、例如，专利文献1中公开了在透明基板上具备相位反转膜的相位反转掩模坯料。在该掩模坯料中，相位反转膜由包含氧(o)、氮(n)、碳(c)中的至少1种轻元素物质的金属硅化物化合物所形成的2层以上的多层膜构成，并使得其对包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的复合波长的曝光光具有35％以下的反射率及1％～40％的透射率，并且在形成图案时急剧地形成图案截面的梯度，金属硅化物化合物是以包含上述轻元素物质的反应性气体与非活性气体为0.5:9.5～4:6的比率注入而形成的。
3、另外，专利文献2中公开了一种相移掩模坯料，其具备透明基板、光半透射膜、以及蚀刻掩模膜，所述光半透射膜具有改变曝光光的相位的性质且由金属硅化物类材料构成，所述蚀刻掩模膜由铬系材料构成。在该相移掩模坯料中，在光半透射膜与蚀刻掩模膜的界面形成了组成梯度区域。在组成梯度区域中，减慢光半透射膜的湿法蚀刻速度的成分的比例沿深度方向增加。而且，组成梯度区域中的氧的含量为10原子％以下。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：韩国授权专利第1801101号
7、专利文献2：日本专利第6101646号
技术实现思路
1、发明要解决的课题
2、作为近年在高精细(1000ppi以上)的面板制作中使用的相移掩模，为了转印高分辨率的图案，要求形成有孔径为6μm以下、线宽为4μm以下的微细相移膜图案的相移掩模。具体而言，要求形成有孔径为1.5μm的微细相移膜图案的相移掩模。
3、另外，为了实现更高分辨率的图案转印，要求具有对曝光光的透射率为15％以上的相移膜的相移掩模坯料、以及形成有对曝光光的透射率为15％以上的相移膜图案的相移掩模。需要说明的是，在相移掩模坯料、相移掩模的耐清洗性(化学特性)方面，要求由相移膜、相移膜图案的膜减少、表面的组成变化导致的光学特性变化得到抑制的相移掩模坯料及相移掩模，所述相移掩模坯料形成有具有耐清洗性的相移膜，所述相移掩模形成有具有耐清洗性的相移膜图案。
4、为了满足对曝光光的透射率的要求和耐清洗性的要求，提高构成相移膜的金属硅化物化合物(金属硅化物类材料)中金属与硅的原子比率中的硅的比率是有效的，但存在湿法蚀刻速度大幅延迟(湿法蚀刻时间长)、发生湿法蚀刻液对基板的损伤、透明基板的透射率降低等问题。
5、而且，对于具备含有过渡金属和硅的遮光膜的二元掩模坯料而言，在通过湿法蚀刻在遮光膜上形成遮光图案时，也存在对耐清洗性的要求，存在与上述相同的问题。
6、因此，本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于提供在含有过渡金属和硅的相移膜、遮光膜这样的图案形成用薄膜上通过湿法蚀刻形成转印图案时能够缩短湿法蚀刻时间，从而能够形成具有良好的截面形状的转印图案的光掩模坯料、光掩模坯料的制造方法、光掩模的制造方法及显示装置的制造方法。
7、解决问题的方法
8、本发明人对用于解决这些问题的对策进行了深入研究。首先，制成图案形成用薄膜中的过渡金属与硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上的材料，为了缩短图案形成用薄膜的利用湿法蚀刻液进行湿法蚀刻的时间，对导入成膜室内的溅射气体中包含的氧气进行调整，使得图案形成用薄膜中包含大量氧(o)，形成了图案形成用薄膜。其结果是，尽管用于形成转印图案的湿法蚀刻速度变快，但对于相移掩模坯料中的相移膜而言，对曝光光的折射率降低，因此，用于获得希望的相位差(例如180°)所需要的膜厚增厚。另外，对于二元掩模坯料中的遮光膜而言，为了降低对曝光光的消光系数，用于获得希望的遮光性能(例如，光密度(od)为3以上)所需要的膜厚增厚。图案形成用薄膜的膜厚增厚对于利用湿法蚀刻进行的图案形成是不利的，而且由于膜厚增厚，缩短湿法蚀刻时间的效果存在限制。另一方面，在设为上述的过渡金属与硅的原子比率(过渡金属∶硅＝1:3以上)时，具有可提高图案形成用薄膜的耐清洗性等优点，因此，从该观点考虑，不优选脱离上述的过渡金属与硅的组成比。
9、因此，本发明人转变想法，研究了调整成膜室内的溅射气体的压力来改变膜结构。在基板上成膜图案形成用薄膜时，通常将成膜室内的溅射气体压力设为0.1～0.5pa。然而，本发明人有意将溅射气体压力设为大于0.5pa，成膜了图案形成用薄膜。然后，以0.7pa以上且3.0pa以下的溅射压力、优选以0.8pa以上且3.0pa以下的溅射气体压力成膜了图案形成用薄膜，结果发现，不仅具备作为薄膜的适宜特性，而且在通过湿法蚀刻在图案形成用薄膜上形成转印图案时能够大幅缩短蚀刻时间，从而可以形成具有良好的截面形状的转印图案。而且，这样成膜的图案形成用薄膜具有通常的图案形成用薄膜所没有的柱状结构。本发明是以上的深入研究的结果，具有以下的构成。
10、(方案1)一种光掩模坯料，其在透明基板上具有图案形成用薄膜，其中，
11、所述光掩模坯料是用于形成光掩模的原版，所述光掩模是通过对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而得到的在所述透明基板上具有转印图案的光掩模，
12、所述图案形成用薄膜含有过渡金属和硅，
13、所述图案形成用薄膜具有柱状结构。
14、(方案2)根据方案1中记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜的空间频谱分布中，存在相对于与空间频率的原点对应的最大信号强度具有1.0％以上的信号强度的空间频谱，
15、所述空间频谱分布如下得到：对于以80000倍的倍率用扫描电子显微镜观察所述光掩模坯料的截面而得到的图像，对包含所述图案形成用薄膜的厚度方向的中心部的区域提取纵64像素×横256像素的图像数据，对所述图像数据进行傅里叶变换。
16、(方案3)根据方案2中记载的光掩模坯料，其中，在所述图案形成用薄膜中，将最大空间频率设为100％时，所述具有1.0％以上的信号强度的信号位于与空间频率的原点相距2.0％以上的空间频率。
17、(方案4)根据方案1～3中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
18、(方案5)根据方案1～4中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜至少含有氮或氧。
19、(方案6)根据方案5中记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜含有氮，该图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下，
20、所述图案形成用薄膜的由纳米压痕法得到的压痕硬度为18gpa以上且23gpa以下。
21、(方案7)根据方案6中记载的光掩模坯料，其中，所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
22、(方案8)根据方案1～7中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述过渡金属为钼。
23、(方案9)根据方案1～8中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜为相移膜，其具备以下光学特性：对曝光光的代表波长的透射率为1％以上且80％以下、相位差为160°以上且200°以下。
24、(方案10)根据方案1～9中任一项记载的光掩模坯料，其在所述图案形成用薄膜上具备对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
25、(方案11)根据方案10中记载的光掩模坯料，其中，所述蚀刻掩模膜由含有铬但实质上不含硅的材料形成。
26、(方案12)一种光掩模坯料的制造方法，其是通过溅射法在透明基板上形成含有过渡金属和硅的图案形成用薄膜的光掩模坯料的制造方法，该方法包括：
27、在成膜室内使用包含过渡金属和硅的过渡金属硅化物靶材，并在供给了溅射气体的所述成膜室内的溅射气体压力为0.7pa以上且3.0pa以下形成所述图案形成用薄膜。
28、(方案13)根据方案12中记载的光掩模坯料的制造方法，其中，所述过渡金属硅化物靶材中所述过渡金属与硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下。
29、(方案14)根据方案12或13中记载的光掩模坯料的制造方法，其中，使用溅射靶材在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜，所述溅射靶材由对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的材料形成。
30、(方案15)根据方案14中记载的光掩模坯料的制造方法，其中，使用直列型溅射装置形成所述图案形成用薄膜及所述蚀刻掩模膜。
31、(方案16)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
32、准备方案1～9中任一项记载的光掩模坯料、或者通过方案12或13中记载的光掩模坯料的制造方法制造的光掩模坯料的工序；以及
33、在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印用图案的工序。
34、(方案17)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
35、准备方案10或11中记载的光掩模坯料、或者通过方案14或15中记载的光掩模坯料的制造方法制造的光掩模坯料的工序；
36、在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；以及
37、以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印用图案的工序。
38、(方案18)一种显示装置的制造方法，该方法具有：
39、将通过方案16或17中记载的光掩模的制造方法得到的光掩模放置于曝光装置的掩模台，将形成于所述光掩模上的所述转印用图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂的曝光工序。
40、另外，本发明人对于调整成膜室内的溅射气体的压力而改变膜结构进行了研究，发现了以下的其它方案。如上所述，本发明人有意将溅射气体压力设为大于0.5pa，成膜了图案形成用薄膜。而且发现，以0.7pa以上的溅射气体压力成膜了图案形成用薄膜的结果是，能够大幅缩短蚀刻时间，可以形成具有良好的截面形状的转印图案，可以抑制透明基板的表面粗糙。另一方面可知，在将成膜时的溅射气体压力设置得过大时，图案形成用薄膜无法获得足够的耐清洗性。本发明人深入研究的结果发现，通过以0.7pa以上且2.4pa以下的溅射气体压力成膜图案形成用薄膜，不仅具有作为图案形成用薄膜的适宜特性，而且能够形成具有良好的截面形状的转印图案，可以抑制透明基板的表面粗糙，并且能够提高图案形成用薄膜的耐清洗性。
41、然后，本发明人进一步对具有这样优异的特性的图案形成用薄膜的物理性指标进行了探索。其结果发现，图案形成用薄膜的压痕硬度与湿法蚀刻速率相关。对这一点进行了深入研究，结果发现，通过纳米压痕法得到的压痕硬度为18gpa以上且23gpa以下时，不仅具有作为图案形成用薄膜的适宜特性，而且在通过湿法蚀刻在图案形成用薄膜上形成转印图案时能够形成具有良好的截面形状的转印图案，可以抑制透明基板的表面粗糙，并且能够提高图案形成用薄膜的耐清洗性。
42、(其它方案1)一种光掩模坯料，其是在透明基板上具有图案形成用薄膜的光掩模坯料，其中，
43、所述光掩模坯料是用于形成光掩模的原版，所述光掩模通过对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而在所述透明基板上具有转印图案，
44、所述图案形成用薄膜含有过渡金属、硅及氮，该图案形成用薄膜中包含的所述过渡金属与所述硅的原子比率为过渡金属∶硅＝1:3以上且1:15以下，
45、所述图案形成用薄膜的通过纳米压痕法得到的压痕硬度为18gpa以上且23gpa以下。
46、(其它方案2)根据其它方案1中记载的光掩模坯料，其中，所述过渡金属为钼。
47、(其它方案3)根据其它方案1或2中记载的光掩模坯料，其中，所述氮的含有率为35原子％以上且60原子％以下。
48、(其它方案4)根据其它方案1～3中任一项记载的光掩模坯料，其中，所述图案形成用薄膜为相移膜，其具备以下光学特性：对曝光光的代表波长的透射率为1％以上且80％以下、相位差为160°以上且200°以下。
49、(其它方案5)根据其它方案1～4中任一项记载的光掩模坯料，其在所述图案形成用薄膜上具备对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
50、(其它方案6)根据其它方案5中记载的光掩模坯料，其中，所述蚀刻掩模膜由含有铬但实质上不含硅的材料形成。
51、(其它方案7)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
52、准备其它方案1～4中任一项记载的光掩模坯料的工序；以及
53、在所述图案形成用薄膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印图案的工序。
54、(其它方案8)一种光掩模的制造方法，该方法具有：
55、准备其它方案5或6中记载的光掩模坯料的工序；
56、在所述蚀刻掩模膜上形成抗蚀膜，以由所述抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模，对所述蚀刻掩模膜进行湿法蚀刻，在所述图案形成用薄膜上形成蚀刻掩模膜图案的工序；以及
57、以所述蚀刻掩模膜图案作为掩模，对所述图案形成用薄膜进行湿法蚀刻，在所述透明基板上形成转印图案的工序。
58、(其它方案9)一种显示装置的制造方法，该方法具有：
59、将通过其它方案7或8中记载的光掩模的制造方法得到的光掩模放置于曝光装置的掩模台，将形成于所述光掩模上的所述转印图案曝光转印至形成于显示装置基板上的抗蚀剂的曝光工序。
60、发明的效果
61、根据本发明的光掩模坯料或光掩模坯料的制造方法，通过对转印图案用薄膜进行湿法蚀刻而形成要求的微细的转印图案时，从耐清洗性等观点考虑，在图案形成用薄膜由富含硅的金属硅化物化合物制成的情况下，可以得到能够在短的蚀刻时间内形成具有良好的截面形状的转印图案且不发生由湿法蚀刻液对基板的损伤导致的透明基板透射率降低的光掩模坯料。另外，根据本发明的其它方案的光掩模坯料，通过对转印图案用薄膜进行湿法蚀刻而形成要求的微细的转印图案时，可以得到能够形成具有良好的截面形状的转印图案、可以抑制透明基板的表面粗糙、且能够提高转印图案用薄膜的耐清洗性的光掩模坯料。
62、另外，根据本发明的光掩模的制造方法，使用上述的光掩模坯料制造光掩模。因此，从耐清洗性等观点考虑，在图案形成用薄膜由富含硅的金属硅化物化合物制成的情况下，可以制造具有良好转印精度的转印图案且不发生由湿法蚀刻液对基板的损伤导致的透明基板透射率降低的光掩模。该光掩模能够应对线和间隙图案、接触孔的微细化。另外，根据本发明的其它方案的光掩模的制造方法，可以制造能够形成具有良好的截面形状的转印图案、能够抑制透明基板的表面粗糙、且能够提高转印图案用薄膜的耐清洗性的光掩模。
63、另外，根据本发明的显示装置的制造方法，使用光掩模制造显示装置，所述光掩模使用上述的光掩模坯料制造，或者通过上述的光掩模的制造方法而得到。因此，能够制造具有微细的线和间隙图案、接触孔的显示装置。
1.一种光掩模坯料，其在透明基板上具有图案形成用薄膜，其中，
2.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
3.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
4.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
5.根据权利要求4所述的光掩模坯料，其中，
6.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
7.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
8.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其中，
9.根据权利要求1所述的光掩模坯料，其在所述图案形成用薄膜上具备对该图案形成用薄膜的蚀刻选择性不同的蚀刻掩模膜。
10.根据权利要求9所述的光掩模坯料，其中，
11.一种光掩模的制造方法，该方法具有：
12.一种光掩模的制造方法，该方法具有：
13.一种显示装置的制造方法，该方法具有：
