本发明涉及新能源材料，具体涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着社会经济水平的发展和人民生活水平的提高，人类对能源的需求与日俱增，但是化石燃料等资源的日益枯竭，已对全球人类的能源安全构成直接的威胁。为此发展新能源产业一度成为各国摆脱经济衰退、创造就业机会、抢占未来发展制高点的重要战略之一。锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命、环境友好性等优点，从众多新能源中脱颖而出，在移动电子设备、新能源汽车等领域具有广泛的应用。
2、然而，目前商业化锂离子电池的负极材料通常为石墨，但是石墨的理论容量只有372mah/g，无法满足高性能锂离子电池的需求，因此人们展开了一些列高能量锂离子电池负极材料的研究，如过渡金属氧化物、过度金属硫化物、过渡金属硒化物等。相比于过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，过渡金属硒化物不仅具有高的理论比容量，而且电压平台低，极化小，是一种较有潜力的锂离子电池负极材料。但是过渡金属硒化物在充放电过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，从而使活性物质粉化，导致活性物质与集流体脱离，造成容量衰减，材料循环寿命及稳定性较差。此外，过渡金属硒化物的导电性较差，阻碍了电子在活性材料内部的快速转移。
3、目前，双金属硒化物相较于单一金属硒化物由于具有较低的带隙和更好的导电性，作为电池类电极材料引起了人们的极大关注。但是双金属硒化物的形貌结构对于其电化学性能有着显著的影响，例如纳米线、纳米片、纳米管、纳米球等同一材料的不同结构，其展现出的电化学性能也存在明显差异。电极材料的储锂能力、循环稳定性对于其应用到汽车领域，汽车性能的续航能力和稳定性起到了决定性影响。
技术实现思路
1、基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种锂离子电池电极材料，具体是立方状硒化物和碳组成的立方状碳基复合材料。
2、本发明另一目的在于提供上述锂离子电池电极材料的制备方法。该方法制备的硒化物碳基复合材料形貌均一、尺寸均匀性优异，分散性优异，碳材料对双金属硒化物形成了完整包覆，有效抑制体积膨胀效应，可有效应用到新能源汽车中，作为汽车的锂离子蓄电池的负极电极材料。
3、本发明目的通过如下技术方案实现：
4、一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：包括制备mof材料， mof材料预处理和硒化处理步骤，所述mof材料预处理是将mof材料浸泡于葡萄糖和烷基糖苷的混合水溶液中，于70~90℃下保温0.5~1h，然后烘干。
5、所述混合水溶液中葡萄糖的质量百分浓度为20~40%，葡萄糖和烷基糖苷质量比为4:0.5~1。
6、进一步，所述硒化处理是将预处理后的mof材料和硒粉置于管式炉中，硒粉在上游，mof材料在下游，在氩气气氛下，以2~5℃/min速率升温至400~450℃，保温1.5~2.5h，该过程中氩气流量为45~60sccm，然后继续升温至550~600℃，继续保温0.5~1h，该过程中氩气气流量为30~40sccm。
7、若电极材料的比表面积过小，材料的倍率性能不佳，循环性能也会较差，因此，一定程度上增加材料的比表面积对于提高电极材料的性能是有利的。立方结构的双金属硒化物复合材料具有较高的比表面积，可以有效提高材料的电化学性能。但是由于立方结构的mof材料同时具有平面和棱角，在高温硒化过程中，很难保证其立方结构的稳定，在硒化过程中有机配体碳化时很容易发生结构破裂，导致立方结构坍塌，且自身容易发生团聚，最终形貌破损呈不规则状，形成的碳材料也很难对硒化形成的双金属硒化物进行完整包裹，制备的材料作为电极材料时，充放电过程中则会面临严重的体积膨胀效应，导致材料的循环稳定性，使用寿命等电化学性能下降。另外，硒化过程中容易产生一些mose2和cose2之外的金属化合物杂质，纯度较低，导致材料性能达不到预期。
8、本发明中制备得到的立方状mnco-mof材料在硒化之前，采用高浓度的葡萄糖和烷基糖苷混合水溶液加热浸泡预处理，之后再进行分步硒化处理，在浸泡过程中，在烷基糖苷及加热作用下，葡萄糖缓慢渗入mnco-mof材料内部，在后续硒化时，渗入mnco-mof材料内部的烷基糖苷和葡萄糖同时改变了mnco-mof材料界面性质，稳定了mnco-mof材料模板效应，有效抑制了硒化过程中硒化过程中结构破裂、坍塌、团聚的问题。烷基碳糖及葡萄糖碳化的同时，与有机配体之前产生相互牵引作用力，诱导其在碳化过程中均匀包覆至双金属硒化物表面，形成完整包覆。
9、硒化处理时，本发明中通过在400~450℃下进行第一步硒化，再在550~600℃温度下进行第二步硒化，两步硒化过程中调节氩气气流量，调控硒化进程，有效减少了硒化过程中杂质的产生，同时，在上述硒化处理下，调节了烷基糖苷和葡萄糖和有机配体在碳化过程中的相互作用，提高了碳材料对金属硒化物的包覆完整性。
10、上述立方状结构的双金属硒化物中，mn基硒化物可以反应产生多种中间嘉泰的锰离子，形成不同的中间相，co基硒化物在电池中与li+发生合金化反应，两种金属元素通过反应提供了更多的反应活性位点，增大了储锂性能，且在立方状结构中相互作为缓冲基体，有效缓解了充放电产生的体积效应，其表面均匀完整包覆的碳层结合特定的立方状结构，进一步降低了体积膨胀，并提高了材料的导电率，显示出了优异的锂离子循环稳定性，这些性能对于该材料作为新能源汽车锂离子蓄电池的电极材料时，优化锂离子电池电化学性能，从而可以有效提提升新能源汽车的续航能力和稳定性等。
11、进一步，所述制备mof材料是将mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30溶解于无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，得溶液a，以k3co(cn)6溶解于去离子水中得溶液b，将溶液a和溶液b混合在室温下老化制得mnco-mof材料。
12、进一步，所述溶液a中，mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30的质量比为0.22~0.44:0.75~3，mn(ch3coo)2·4h2o与混合溶剂的质量体积比为0.1~0.5:100，单位为g/ml，无水乙醇与去离子水的体积比2:1。
13、进一步，所述溶液b中，k3co(cn)6和去离子水的质量体积比为0.13~0.68:100，单位为g/ml。
14、进一步，上述溶液a和溶液b按照mn和co摩尔比为1.2~1.8:1混合，室温下老化15~26h。
15、最具体地，一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
16、（1）合成mnco-mof材料
17、将mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30溶解于无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，得溶液a，以k3co(cn)6溶解于去离子水中得溶液b，将将溶液a和溶液b按照mn和co摩尔比为1.2~1.8:1混合，在室温下老化15~26h，离心收集沉淀，用乙醇和去离子水依次洗涤，然后干燥得mnco-mof，所述溶液a中，mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30的质量比为0.22~0.44:0.75~3，mn(ch3coo)2·4h2o与混合溶剂的质量体积比为0.1~0.5:100，单位为g/ml，无水乙醇与去离子水的体积比2:1，所述溶液b中，k3co(cn)6和去离子水的质量体积比为0.13~0.68:100，单位为g/ml；
18、（2）预处理
19、将mnco-mof材料浸泡于葡萄糖和烷基糖苷的混合水溶液中，在70~90℃下保温0.5~1h，然后烘干，所述混合水溶液中葡萄糖的质量百分浓度为20~40%，葡萄糖和烷基糖苷质量比为4:0.5~1；
20、（3）硒化处理
21、将预处理后的mnco-mof材料和硒粉置于管式炉中，硒粉在上游，mnco-mof材料在下游，在氩气气氛下，以2~5℃/min速率升温至400~450℃，保温1.5~2.5h，该过程中氩气流量为45~60sccm，然后继续升温至550~600℃，继续保温0.5~1h，该过程中氩气气流量为30~40sccm，制得mnse2/cose2/c复合材料。
22、一种锂离子电池电极材料，其特征在于：所述电极材料为立方状的硒化物和碳组成的复合材料，碳材料包覆于双金属硒化物表面，上述复合材料是以mnco-mof材料为前驱体，通过预处理后进行硒化处理获得的mnse2/cose2/c复合材料。
23、进一步，所述mnco-mof材料是以mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30溶解于无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，得溶液a，以k3co(cn)6溶解于去离子水中得溶液b，将溶液a和溶液b混合室温下老化制得mnco-mof。
24、进一步，所述溶液a中，mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30的质量比为0.22~0.44:0.75~3，mn(ch3coo)2·4h2o与混合溶剂的质量体积比为0.1~0.5:100，单位为g/ml，无水乙醇与去离子水的体积比2:1。
25、进一步，所述溶液b中，k3co(cn)6和去离子水的质量体积比为0.13~0.68:100，单位为g/ml。
26、进一步，上述将溶液a和溶液b按照mn和co摩尔比为1.2~1.8:1混合，室温下老化15~26h。
27、进一步，所述预处理是将mnco-mof材料浸泡于葡萄糖和烷基糖苷的混合水溶液中，在70~90℃下保温0.5~1h，然后烘干，所述混合水溶液中葡萄糖的质量百分浓度为20~40%，葡萄糖和烷基糖苷质量比为4:0.5~1。
28、进一步，所述硒化处理是将预处理后的mnco-mof材料和硒粉置于管式炉中，硒粉在上游，mnco-mof材料在下游，在氩气气氛下，以2~5℃/min速率升温至400~450℃，保温1.5~2.5h，该过程中氩气流量为45~60sccm，然后继续升温至550~600℃，继续保温0.5~1h，该过程中氩气气流量为30~40sccm。
29、本发明具有如下技术效果：
30、本发明中mnse2/cose2/c复合材料为均匀立方状结构，形貌均一、尺寸均匀，分散性优异，纯度高，纯度可高达99.3%，碳层对于双金属硒化物形成了完整包覆。具有优异的导电性能和循环稳定性，可有效应用到新能源汽车中，作为汽车的锂离子蓄电池的负极电极材料。
31、本发明制备方法解决了在硒化过程中立方结构容易垮塌、结构稳定性差的问题，且细化过程中杂质较多的问题，以及碳材料立方状结构的双金属硒化物包覆性能差，容易发生团聚的问题，本发明制备得到的碳基电极材料结构稳定性优异，成均匀分散的立方状，碳层对于双金属硒化物包覆完整，有效缓解了体积膨胀效应，复合材料纯度高达99.3%，该碳基电极材料作为新能源汽车的锂离子电池负极材料时，具有优异的储锂性能和循环稳定性，在100 ma g-1的电流密度下经过200次充放电循环后，其放电容量为662mah g-1，循环过程中充放电性能稳定，不会出现电流忽大忽小的情况，循环寿命长，在1000次循环使用中，性能没有发生衰减，为新能源汽车的续航能力的提升拓宽了选择领域。
1.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：包括制备mof材料，mof材料预处理和硒化处理步骤，所述mof材料预处理是将mof材料浸泡于葡萄糖和烷基糖苷的混合水溶液中，于70~90℃下保温0.5~1h，然后烘干，所述混合水溶液中葡萄糖的质量百分浓度为20~40%，葡萄糖和烷基糖苷质量比为4:0.5~1。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述硒化处理是将预处理后的mof材料和硒粉置于管式炉中，硒粉在上游，mof材料在下游，在氩气气氛下，以2~5℃/min速率升温至400~450℃，保温1~1.5h，该过程中氩气流量为45~60sccm，然后继续升温至550~600℃，继续保温1~2.5h，该过程中氩气气流量为30~40sccm。
3.如权利要求1或2所述的一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备mof材料是将mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30溶解于无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，得溶液a，以k3co(cn)6溶解于去离子水中得溶液b，将溶液a和溶液b混合在室温下老化制得mnco-mof材料。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液a中，mn(ch3coo)2·4h2o和pvp-k30的质量比为0.22~0.44:0.75~3，mn(ch3coo)2·4h2o与混合溶剂的质量体积比为0.1~0.5:100，单位为g/ml，无水乙醇与去离子水的体积比2:1。
5.如权利要求4所述的一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于：所述溶液b中，k3co(cn)6和去离子水的质量体积比为0.13~0.68:100，单位为g/ml。
6.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.一种锂离子电池电极材料，其特征在于：所述电极材料为立方状的mnse2/cose2/c复合材料，碳材料包覆于双金属硒化物mnse2/cose2表面，上述mnse2/cose2/c复合材料是以mnco-mof材料为前驱体，通过预处理后进行硒化处理获得。
8.如权利要求7所述的一种锂离子电池电极材料，其特征在于：所述预处理是将mnco-mof材料浸泡于葡萄糖和烷基糖苷的水溶液中，在70~90℃下保温0.5~1h，然后烘干，所述混合水溶液中葡萄糖的质量百分浓度为20~40%，葡萄糖和烷基糖苷质量比为4:0.5~1。
9.如权利要求7或8所述的一种锂离子电池电极材料，其特征在于：所述硒化处理是将预处理后的mnco-mof材料和硒粉置于管式炉中，硒粉在上游，mnco-mof材料在下游，在氩气气氛下，以2~5℃/min速率升温至400~450℃，保温1~1.5h，该过程中氩气流量为45~60sccm，然后继续升温至550~600℃，继续保温1~2.5h，该过程中氩气气流量为30~40sccm。
