本发明涉及低碳烯烃制备，具体地，涉及一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法。
背景技术：
1、丙烯、乙烯等低碳烯烃是非常基础的石化原料，可以制备乙醇、乙苯、丙酮等产品，也是聚乙烯、聚丙烯合成单体，是用于制造诸多生活用品的重要材料。传统工业合成低碳烯烃的方法主要是石脑油的裂解，基于对能源高效利用的策略，大力发展新工艺是应对能源问题的重要举措，其中甲醇制烯烃工艺（mto、mtp）具有乙烯、丙烯比灵活、对轻烯烃的选择性更高、反应条件温和等优点，被认为是c1化工合成的优良工艺。
2、mto、mtp工艺指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助流化床反应形式生产低碳烯烃的化工技术，mto工艺最早可追溯到20世纪20年代德国科学家fisher与tropsch利用合成气借助f-t合成制备低碳烯烃，但未取得理想成果。至20世纪90年代，美国成功研制出uop/hydro工艺装置，其低碳烯烃收率达到80%。随着低碳烯烃的市场需求日益增加，mto工艺进一步优化，如中石化上海石化院和清华大学对现有的工艺进行改进，将甲醇制备低碳烯烃的催化剂原材料利用形式改为并行式，以此减少副反应并且降低后续处理工作量，该法使低碳烯烃的收率明显提高。甲醇制烯烃工艺中使用的催化剂主要为沸石分子筛，其中zsm-5和sapo-34两种沸石分子筛是目前催化效果最好且应用最多的催化剂。
3、然而，现有mto工艺其反应温度均在300～600℃，压力均在0.01～2.0 mpa，反应条件较高、过程能耗较大、设备要求及成本较高，同时反应设备结构复杂、操作弹性较小，反应过程中催化剂积碳问题较为普遍，对目标低碳烯烃的选择性较低，工艺运行维护成本较高。另一方面，机械化学是化学反应强化的研究热点之一，且特别适合于晶格态催化剂的活化。借助机械化学中高强度的冲击力和剪应力，可产生局部高温高压环境，可引发物料晶格结构的形变和破碎，造成具有高反应活性的晶格缺陷，从而极大提升催化剂的催化活性。此外，机械化学反应通常反应条件较低、设备简单、可操作弹性大，易于实现大规模工业化应用。
技术实现思路
1、基于以上背景技术，本发明开发出一种在机械化学条件下，利用甲醇和沸石分子筛制备低碳烯烃，该工艺在室温下进行，且实现了对低碳烯烃的制备。本发明首次实现在机械化学条件下制备低碳烯烃，同时为甲醇制烯烃工艺提供新途径，具有重要实际意义与工业化潜力。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，包括以下步骤：
4、（1）将甲醇和分子筛混合得到混合物，然后将所述混合物一次或多次地加入到球磨机的球磨罐中，在真空条件下球磨反应1～7 h得反应产物；
5、（2）反应完成后，经分离在气相得到低碳烯烃气体。
6、进一步地，所述的球磨机包括但不限于震动式球磨机、搅拌式球磨机、滚筒式球磨机和行星式球磨机。
7、进一步地，所述分子筛为zsm-5、sapo-34、mcm-41、sapo-11中的一种或多种按任意比例的组合；分子筛具有制备低碳烯烃催化剂的作用。
8、进一步地，所述分子筛与甲醇质量比为0.1～3：30。
9、进一步地，所述不锈钢磨球与甲醇的质量比为1～100：1。
10、进一步地，反应温度为常温，球磨速率为100～700 r/min。
11、在机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的过程中，主要影响因素有球磨机转速、分子筛与甲醇质量比、球磨反应总时间。不同条件下制备低碳烯烃的部分示例如表1所示：
12、表1不同制备条件下甲醇转化率、乙烯收率及乙烯选择性汇总
13、 编号 原料 设备 条件 甲醇转化率（%） 乙烯收率（%） 乙烯选择性（%） 1 zsm-5，甲醇 行星式球磨机 1 h，甲醇质量：分子筛质量=30：1，600 r/min / / / 2 zsm-5，甲醇 搅拌式球磨机 3 h，甲醇质量：分子筛质量=10：1，600 r/min 18.6 21.3 80 3 zsm-5，甲醇 行星式球磨机 6 h，甲醇质量：分子筛质量=30：1，600 r/min 48.3 47.1 94.4 4 zsm-5，甲醇 搅拌式球磨机 7 h，甲醇质量：分子筛质量=10：1，600 r/min 51.8 54.2 91.7 5 zsm-5、sapo-34混合，甲醇 行星式球磨机 7 h，甲醇质量：分子筛质量=30：1，600 r/min 47.5 49.3 90.0 6 sapo-11，甲醇 行星式球磨机 6 h，甲醇质量：分子筛质量=30：1，500 r/min 48.7 48.5 92.3 7 mcm-41，甲醇 滚筒式球磨机 7 h，甲醇质量：分子筛质量=15：1，400 r/min 46.2 47.3 90.9 8 sapo-34，甲醇 行星式球磨机 6 h，甲醇质量：分子筛质量=30：1，600 r/min 52.8 53.4 94.8 9 sapo-34，甲醇 行星式球磨机 6 h，甲醇质量：分子筛质量=10：1，500 r/min 49.7 49.3 94.4
14、本发明的有益效果：
15、在机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的过程制备条件温和，制备过程绿色无污染，其次，将反应后的混合物取出，旋蒸，液相仍然为甲醇，实现原材料循环利用，节约成本。
1.一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的球磨机包括但不限于震动式球磨机、搅拌式球磨机、滚筒式球磨机和行星式球磨机。
3.根据权利要求1所述的一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛为zsm-5、sapo-34、mcm-41、sapo-11中的一种或多种按任意比例的组合。
4.根据权利要求1所述的一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛与甲醇质量比为0.1～3：30。
5.根据权利要求1所述的一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述不锈钢磨球与甲醇的质量比为1～100：1。
6.根据权利要求1所述的一种机械化学条件下利用甲醇和分子筛制备低碳烯烃的方法，其特征在于，反应温度为常温，球磨速率为100～700 r/min。
